В этой главе обсуждаются процессы замораживания и сублимационной сушки пищевых продуктов, включая способы контроля формирования микроструктуры и характеристик сублимированных продуктов. Особое внимание уделяется системам на основе сахара, а также гуммиарабику и кофе, поскольку они использовались в ходе работы.
Фазовые переходы/состояния во время замораживания и сублимационной сушки пищевых продуктов
Гомогенная часть системы определяется как фаза (Муллин, 2001). Соединения в пищевых продуктах могут существовать в разных физических состояниях, а три простых состояния — газообразное, жидкое и твердое (Roos 1995). Фазовый переход происходит, когда изменяется физическое состояние материала (Roos 1995). Переходы обычно возникают в результате изменения температуры, давления и/или концентрации и могут оказывать существенное влияние на физические свойства материала (например, теплоемкость, вязкость, плотность, теплопроводность и массопроводность и т. д.) (Mullin 2001, Icoz and Kokini 2008). Когда происходит фазовый переход, происходит теплообмен между системой и окружающей средой (Муллин, 2001). Изменение энтальпии системы во время фазового перехода часто рассматривают как скрытую теплоту (Муллин, 2001). Переход воды в лед при замерзании, вероятно, является одним из наиболее известных примеров фазовых переходов в производстве продуктов питания (Roos 1995).
Компоненты пищевых продуктов могут претерпевать один или несколько фазовых переходов во время обработки и хранения (Hartel, Ergun et al. 2011). Понимание и контроль фазовых переходов пищевых компонентов является ключом к производству пищевых продуктов, поскольку физическое состояние пищевых материалов определяет условия обработки и качество конечного пищевого продукта (например, текстуру, внешний вид и срок годности) (Icoz and Kokini 2008). , Хартель, Эргун и др. 2011). Например, контролируя кристаллизацию сахара в кондитерском производстве, можно получить различные текстуры, соответствующие ожиданиям клиентов, от жевательного зефира до хрупкой твердой карамели (Hartel, Ergun et al. 2011).
Фазовые переходы можно разделить на два типа:
(i) переходы первого рода;
Переходы первого рода характеризуются изменением энтальпии, энтропии и объема, а переходы между твердыми телами, жидкостями и газами представляют собой переходы первого рода, включая кристаллизацию и плавление (Roos 1995).
(ii) переходы второго рода.
Во время переходов второго рода энтальпия не меняется, но можно увидеть разницу в теплоемкости между двумя фазами (Roos 1995).
Фазовые переходы систем углевод-вода во время замораживания широко исследовались из-за их важности при замораживании и сублимационной сушке, включая пищевые продукты и фармацевтические препараты (Levine and Slade 1988, Hartel, Ergun et al. 2011). Они будут кратко рассмотрены в этой главе.
Кристаллизация
В этом разделе обсуждается кристаллизация (особенно кристаллизация воды), один из наиболее важных фазовых переходов при замораживании углеводных систем, а также первый этап сублимационной сушки.
Кристаллизация — это организация молекул в твердую фазу из жидкой фазы (расплава или раствора) в равновесии (Кук и Хартель, 2010). Процесс кристаллизации можно разделить на три основных этапа: переохлаждение, зародышеобразование и рост кристаллов (Кук и Хартель, 2010). Иногда созревание или рекристаллизация кристаллов (особенно во время хранения) считается заключительным этапом кристаллизации (Hagiwara and Hartel 1996).
Этапы кристаллизации проиллюстрированы температурно-временным профилем на рисунке.
На рисунке каждый этап кристаллизации обозначен изменением температуры.
(i) Переохлаждение: температура образца продолжает падать ниже равновесной температуры замерзания;
(ii) Нуклеация: самая низкая температура, которой достигает образец во время замораживания, считается точкой нуклеации;
(iii) Рост кристаллов: температура образца увеличивается после зародышеобразования и достигает плато, поскольку рост кристаллов происходит с выделением скрытого тепла. Температура плато часто совпадает с равновесной температурой замерзания (Хиндмарш, Бакли и др., 2004);
(iv) Дальнейшее замораживание: температура снова снижается при дальнейшем охлаждении.
Подробное обсуждение каждого шага приведено далее.
Переохлаждение
Система переохлаждается, когда она охлаждается до температуры ниже равновесной температуры замерзания, в этом состоянии молекулы воды могут группироваться в упорядоченные структуры, но эти кластеры могут быть недостаточно стабильными, чтобы вызвать кристаллизацию во всей системе, и они плавятся (Айель, Лоттин и др. 2006). Определенный уровень переохлаждения необходим, прежде чем может произойти спонтанное зародышеобразование, чтобы преодолеть энергетический барьер формирования поверхности (разница в энергии между растворенным веществом в растворе и твердой частицей растворенного вещества) (Айель, Лоттин и др. 2006, Хартель 2008, Патель, Бхугра и др. 2009).
Нуклеация
Нуклеация — это рождение кристалла, которое подразделяется на три типа:
(i) Первичная гомогенная нуклеация: нуклеация происходит спонтанно в чистом гомогенном растворе. Это встречается нечасто, так как очень сложно найти решение без каких-либо инородных тел (Муллин, 2001).
(ii) Первичная гетерогенная нуклеация, при которой зародышеобразованию способствует присутствие инородных частиц, включая пыль, примеси или поверхности (Hartel and Chung 1993, Garside, Mersmann et al. 2002).
(iii) Вторичная нуклеация, которая происходит, когда в растворе присутствуют небольшие кристаллические фрагменты кристаллизующегося материала, действующие как затравка для образования стабильных зародышей.
В переохлажденной жидкости трудно образовать ядро, поскольку образование кластеров часто энергетически невыгодно (Петцольд и Агилера, 2009). Зародыши, образующиеся в растворе, должны превышать критический размер, чтобы привести к дальнейшему росту кристаллов, в противном случае кристаллическая структура не будет стабильной и растворится в жидкой фазе, поскольку система всегда предпочитает уменьшать свою свободную энергию (Муллин 2001).
Места зародышеобразования, а также переохлаждение необходимы для формирования кристалла. (Муллин 2001). Первичная гомогенная нуклеация может быть отложена из-за отсутствия мест зародышеобразования (например, инородной поверхности, частиц пыли или примесей) (Гарсайд, Мерсманн и др., 2002, Маклеод, МакКиттрик и др., 2006, Хартель, Эргун и др., 2011). Нуклеация является стохастическим событием (Hartel and Chung 1993), и различные результаты первичной нуклеации могут быть результатом несколько разных мест нуклеации (Hartel, Ergun et al. 2011).
Рост кристаллов
После образования стабильных зародышей происходит рост кристаллов, при этом молекулы добавляются к границе раздела кристаллов (Муллин, 2001). Во время кристаллизации воды в растворе молекулы растворенного вещества диффундируют от кристалла, а молекулы воды диффундируют к кристаллу и организуются в кристаллическую матрицу (Roos 1995), при этом скрытое тепло должно быть удалено (Cook and Hartel 2010).
Рекристаллизация
Рекристаллизация, или оствальдовское созревание, представляет собой процесс, при котором более крупные кристаллы льда растут на месте мелких кристаллов (Сирлз, Карпентер и др., 2001). Механизм рекристаллизации заключается в разнице химических потенциалов между маленькими и большими кристаллами льда. Меньшие кристаллы льда имеют более высокий химический потенциал и тают быстрее, чем крупные (Searles, Carpenter et al. 2001). При колебаниях температуры более мелкие кристаллы льда тают при нагревании, а при повторном замораживании предпочтительнее расти крупным, поскольку они имеют более низкий химический потенциал. И больше нет новых маленьких кристаллов льда, образующихся в результате зарождения во время замерзания, поскольку большие кристаллы льда будут служить местами роста кристаллов (Searles, Carpenter et al. 2001, Hartel 2008).
Рекристаллизация может быть нежелательна, например, при хранении мороженого. Поскольку температура в морозильной камере колеблется, лед может таять, вновь расти и созревать, в результате чего в продукте образуется меньше кристаллов льда и они становятся крупнее по размеру (Hagiwara and Hartel 1996). Текстура мороженого сильно зависит от размера кристаллов льда, и мелкие кристаллы льда предпочтительнее для создания гладкой и кремовой текстуры (Hagiwara and Hartel 1996). Таким образом, рекристаллизация нежелательна при производстве и хранении мороженого, поскольку увеличенный размер кристаллов льда придает грубый и ледяной вкус, который не оправдывает ожиданий потребителя (Roos 1995).
Иногда также может быть желательной рекристаллизация, например, на стадии замораживания в процессе сублимационной сушки рекристаллизация кристаллов льда может привести к образованию крупных кристаллов льда, что будет способствовать сублимации во время сублимационной сушки.
Стеклование
Помимо равновесного кристаллического состояния, пищевой материал может также находиться в аморфном, стеклообразном состоянии (White and Cakebread 1966, Roos 1995). Стеклянный (или стекловидный) материал не является кристаллическим, а представляет собой аморфное твердое вещество (Sperling 2005), обычно хрупкое и прозрачное. Стеклообразное состояние имеет такие же механические свойства, как и твердые тела (например, высокая вязкость 1012 Па·с или выше), но молекулы не упорядочены, как в равновесных кристаллических материалах (White and Cakebread 1966, Franks 1998).
Переход между эластичным жидким состоянием и стеклообразным (твердым, но не кристаллическим) состоянием представляет собой стеклование, которое представляет собой обратимый переход второго рода (White and Cakebread, 1966). После стеклования система может находиться при температуре ниже равновесной температуры плавления, но не находится в термодинамически равновесном состоянии, т. е. структура оказывается кинетически запертой.
Скорость охлаждения играет важную роль в определении того, какой фазовый переход (кристаллизация или стеклование) произойдет. Если оба перехода термодинамически возможны, то произойдет тот, который происходит быстрее, а не обязательно наиболее термодинамически предпочтительный (Mullin 2001). Неравновесное состояние возникает в результате быстрых изменений, поскольку времени недостаточно для перехода материала из одной фазы в равновесие (Roos 1995). Вода в переохлажденном растворе может кристаллизоваться в лед, но процесс кристаллизации требует времени. Если скорость охлаждения достаточно высокая, для кристаллизации не остается достаточно времени, т. е. скорость охлаждения превышает скорость зародышеобразования. Вязкость жидкости продолжает увеличиваться, и она достигает твердого состояния без каких-либо кристаллических образований (Рей, 1960). В результате раствор превращается в очень вязкое стекло, быстро замерзающее.
Стекло, особенно сахарное, очень часто встречается в пищевых продуктах, например. Сухое молоко, высушенное распылением, или лиофилизированный сок (White and Cakebread, 1966). Методы получения пищевых продуктов в стеклообразном состоянии включают удаление растворителя или быстрое охлаждение образца, так что образование кристаллического равновесного состояния кинетически ингибируется. Высокая вязкость и сложные молекулярные структуры также могут способствовать образованию стекла, опять-таки кинетически препятствуя образованию кристаллов (White and Cakebread, 1966).
Сахарное стекло очень неустойчиво к присутствию влаги (Уайт и Кейкбред, 1966). Вода значительно снижает температуру стеклования даже при незначительном изменении содержания влаги. В общем случае для однокомпонентной системы температура стеклования зависит от ее молекулярной массы. Компоненты с более высокой молекулярной массой обычно имеют более высокую температуру стеклования, чем компоненты с более низкой молекулярной массой (White and Cakebread, 1966). Поскольку вода имеет небольшую молекулярную массу (18 г/моль) по сравнению с большинством пищевых материалов (например, 342 г/моль для сахарозы), температура стеклования чистой воды (-150~-125°C) (Прайд и Джонс 1952) значительно ниже, чем у пищевого материала (например, 67°C для чистой сахарозы) (Kauzmann 1948). В результате вода часто берет на себя функцию пластификатора, то есть с увеличением содержания воды температура стеклования пищевого материала снижается.
При повторном нагревании быстрозамороженного стекла происходит обратный процесс (переход стекло-резина). Вязкость твердого стекла уменьшается, и система постепенно возвращается в жидкое состояние (Рей, 1960). После перехода стеклорезина происходит значительное изменение механических свойств, твердый материал размягчается до высоковязкой жидкости. В результате падения вязкости молекулярная подвижность резко возрастает после перехода стекло-каучук, что позволяет аморфному материалу кристаллизоваться, если его выдерживать в течение достаточного времени выше температуры стеклования (и ниже температуры плавления). и это будет обсуждаться в следующем разделе.
Девитрификация
При быстром замораживании образуется стекло (см. раздел 2.1.2). Стеклообразное состояние — это метастабильное состояние, в котором всегда существует термодинамическая движущая сила, переводящая его в более стабильное, более низкоэнергетическое и равновесное состояние. Например, вода может кристаллизоваться в лед из аморфного состояния при нагревании стекла, поскольку стекло имеет более высокую системную энергию, чем кристаллы льда (Roos 1995). Это определяется как девитрификация.
Температура, при которой структура системы переходит из стекловидной в кристаллическую, называется температурой расстекловывания (Луйет, 1939, Рей, 1960). Она тесно связана с температурой стеклования. Высокая вязкость стеклообразного состояния ниже температуры стеклования ограничивает молекулярное движение, поэтому образование кристаллов кинетически запрещено. Выше температуры стеклования молекулы приобретают достаточную подвижность, чтобы двигаться и организовываться в кристаллы (Roos 1995).
Девитрификация иногда нежелательна при производстве продуктов питания. Например, аморфная лактоза в сухом молоке может кристаллизоваться во время хранения, если температура превышает температуру стеклования, что приведет к слеживанию или комковатости продукта (White and Cakebread 1966).
Однако в других случаях это может быть очень полезно, например, при операциях сублимационной сушки, поскольку в результате образуется больше кристаллов льда, которые затем можно сублимировать.
Методы изучения и сравнения кристаллизации и стеклования
Дифференциальная сканирующая калориметрия — популярный метод, используемый для изучения фазовых переходов (например, плавления, кристаллизации, стеклования и расстеклования) в пищевых продуктах или полимерных системах (Roos 1995). Этот метод измеряет изменения теплового потока при изменении температуры образца. Кристаллизация и стеклование являются двумя наиболее важными фазовыми переходами, происходящими при замерзании систем углевод-вода, и оба включают переход из жидкого состояния в твердое. В то время как кристаллизация — это переход между двумя равновесными состояниями, стеклование включает в себя неравновесные состояния. Кристаллизация, связанная с изменением энтальпии, классифицируется как переход первого рода и приводит к пику на термограмме ДСК теплового потока-температуры, как показано на рисунке.
Температуру кристаллизации можно определить по термограмме, а путем интегрирования площади пика можно рассчитать скрытое тепло, выделяющееся во время перехода (Roos 1995).
Стеклование — это переход второго рода, который включает только изменение теплоемкости. Это проявляется в виде ступенчатого изменения на кривой охлаждения ДСК, и его часто трудно обнаружить, поскольку оно может: (i) перекрываться с температурой начала пика плавления; (ii) происходят в температурном диапазоне (может быть 20°C), а не при определенной температуре (White and Cakebread 1966), и в этом случае следует проявлять осторожность при интерпретации данных из литературы, поскольку указанная Tg может относиться к начало, середина или конец стеклования (Searles, Carpenter et al. 2001); (iii) отражают лишь небольшую ΔCp и поэтому их трудно идентифицировать.
Диаграмма фаз/состояний
Фазовая диаграмма описывает состояния равновесия системы в различных условиях, что имеет жизненно важное значение для контроля фазовых переходов в производстве продуктов питания (Roos 1995, Hartel, Ergun et al. 2011). Фазовая диаграмма отдельного материала описывает физическое состояние материала как функцию температуры, давления и концентрации в равновесии (Роос и Карел, 1991, Роос, 1997). В двухфазных системах состояние равновесия указывает на то, что все молекулы в системе имеют одинаковый химический потенциал (Хартель, Эргун и др., 2011).
Однако кинетические ограничения часто не позволяют компонентам пищи достичь фазового равновесия, и метастабильные состояния достигаются во время производства или хранения продуктов питания (Roos 1995, Hartel, Ergun et al. 2011), например при замораживании пищевых продуктов образование льда обычно не находится в равновесии (Roos 1995). Диаграмма состояний похожа на фазовую диаграмму, но отображает неравновесные состояния, а также состояния равновесия.
Диаграммы фаз/состояний позволяют прогнозировать состояние пищевых материалов и, таким образом, важны для улучшения качества существующих пищевых продуктов, разработки новых продуктов и понимания стабильности при хранении (Icoz and Kokini 2008). Например, при замораживании пищевых продуктов фазовую диаграмму можно использовать для определения выхода кристаллов материала или прогнозирования, в какой кристаллической форме будет находиться продукт (Hartel 2008).
Фазовая диаграмма однокомпонентной системы
Поскольку вода является одним из наиболее важных компонентов пищевых продуктов, контроль фазовых переходов воды имеет решающее значение при переработке пищевых продуктов и определении конечной текстуры и качества многих пищевых продуктов (Roos 1995). Понимание фазовых переходов воды имеет решающее значение для контроля и оптимизации операций замораживания и сублимационной сушки, поскольку образование кристаллов льда (во время замораживания) и сублимация (во время сублимационной сушки) занимают центральное место в этих двух процессах (Ratti 2013). Упрощенная фазовая диаграмма температура-давление для воды показана на рисунке 2-3 и показывает три простых состояния (газ, жидкость и твердое тело) и переходы между собой.
Фазовая диаграмма воды описывает состояния равновесия твердого льда, жидкой воды и газообразного водяного пара при заданных температурах и давлениях. Его можно использовать для прогнозирования фазового поведения воды и продуктов с высоким содержанием воды.
(i) Кривая водяного пара (BC) указывает равновесную температуру и давление, при которых могут сосуществовать как жидкая вода, так и водяной пар, а при более высокой температуре давление водяного пара увеличивается.
(ii) Кривая замерзания (BD) иллюстрирует влияние давления на точку замерзания воды. При данном давлении (часто атмосферном) вода может кристаллизоваться в лед только тогда, когда температура ниже равновесной температуры замерзания.
(iii) Кривая сублимации (AB) показывает увеличение давления паров льда по мере повышения температуры. Пересекая эту кривую (например, снижая давление при заданной температуре), твердый лед сублимируется в водяной пар, как в процессе сублимационной сушки (Mullin 2001).
На этом графике есть две сплошные линии. Одна из них — кривая равновесного замерзания (обозначена Tm), а другая — кривая стеклования (обозначена Tg). Эти кривые разделены на несколько областей, в которых прогнозируется физическое состояние и стабильность системы сахароза-вода при заданной температуре и концентрации (Hartel, Ergun et al. 2011).
Кривая равновесного замерзания показывает равновесную температуру (Tm), при которой жидкая вода сосуществует со льдом в равновесии. Выше Tm существует жидкая вода, а ниже Tm может происходить кристаллизация воды (Hartel 2008). Температура замерзания снижается по мере увеличения концентрации в результате снижения давления паров воды (Mullin 2001). По мере того, как в системе образуется больше льда, оставшийся материал в системе становится более концентрированным, поэтому его точка замерзания еще больше снижается (Roos 1995). Когда концентрация достигает максимума (C’g), в системе образовалось максимальное количество льда и температура плавления равна T’m. Лед больше не образуется и концентрация системы не будет меняться дальше, даже если систему охладить до более низких температур.
Линия стеклования представляет собой метастабильную границу между жидкоподобной резиной и твердоподобным стеклом. Ниже этой линии система будет находиться в стеклообразном состоянии, и кристаллизация невозможна из-за высокой вязкости системы. Температура стеклования увеличивается с увеличением концентрации. При максимальном образовании льда в системе концентрация достигает C’g, а температура стеклования при этой концентрации – T’g (Roos 1995).
Максимальную концентрацию замерзания можно создать, поддерживая температуру системы ниже температуры плавления, но выше температуры стеклования (процесс, называемый отжигом). Максимальное количество образования льда достигается в диапазоне температур между T’g и T’m.
При замерзании некоторых систем часть материала (например, хлорид натрия или другие минеральные соли) может образовывать эвтектические кристаллы с растворителем (водой). Эвтектика означает, что растворитель и растворенное вещество кристаллизуются. Ниже эвтектической температуры раствор разделяется на кристаллы льда и твердую эвтектическую смесь (Rey 1960, Mullin 2001). Однако пищу редко рассматривают как эвтектическую систему. Во многих ситуациях, например, в случае водного раствора сахарозы, эвтектическая кристаллизация вряд ли произойдет, вместо этого концентрированный раствор превратится в стекло (Roos 1995, Franks 1998). После завершения замораживания система разделяется на две фазы: кристаллы льда и замороженную концентрированную матрицу.