Качество и стоимость – вот два слова, которые на протяжении многих лет возникают в ходе любых дискуссий о процессах сублимационной сушки. Оптимизация этого процесса всегда зависела главным образом от практических экспериментов и измерения изменений цвета, текстуры, степени регидратации и т. д.
Целью этой статьи является показать эволюцию исследований по сублимационной сушке пищевых продуктов. В настоящее время исследователи предлагают заменить традиционные методологии исследованиями, посвященными влиянию температуры стеклования как параметра, отражающего изменения качества сублимированных пищевых продуктов. Кроме того, было разработано и исследуется множество моделей, основанных на балансах массы и энергии, включая теплопередачу, с целью предоставить эффективный инструмент, позволяющий контролировать и оптимизировать процессы сублимационной сушки. В последние годы изучались новые технологические решения, такие как сублимационная сушка продуктов питания с помощью микроволновой печи. Прочитав эту статью, можно заметить, что в изучении сублимационной сушки пищевых продуктов произошел большой научно-технический прогресс.
Процессы сушки пищевых продуктов сложны и включают множество важных переменных, определяющих качество и срок годности конечного продукта. Температура и время сушки зависят друг от друга и являются наиболее важными характеристиками для определения хорошего процесса. Таким образом, процессы сушки, проводимые при более низких температурах, являются целью сушки пищевых продуктов, что позволяет избежать повреждений, связанных с воздействием высоких или умеренных температур в течение длительного времени (изменение физических, химических и биологических свойств продукта). Наиболее важными физическими свойствами продукта являются цвет и структура. К примечательным химическим и биологическим изменениям качества продуктов относятся разложение сахаров, белков и потеря или изменение ароматических соединений. Для получения сухих пищевых материалов высокого качества было проведено множество исследований по разработке и оптимизации процесса сублимационной сушки.
Сублимационная сушка считается лучшим методом удаления воды, поскольку по сравнению с другими методами сушки пищевых продуктов она дает конечные продукты высочайшего качества. Процесс сублимационной сушки состоит из операций замораживания, вакуумирования, сублимации и конденсации, в результате чего общая доля потребления энергии показана на рисунке. Этот процесс основан на сублимации для обезвоживания замороженного продукта. Отсутствие жидкой воды и низкие температуры, необходимые для сублимации, позволяют остановить большинство разрушительных реакций, например микробиологических реакций, что позволяет получить конечный продукт превосходного качества. Это особенно важно для пищевых продуктов с добавленной стоимостью, таких как функциональное питание, детское питание и другие специальные классы пищевых продуктов, учитывая, что сублимационная сушка является наиболее дорогостоящим процессом производства обезвоженного продукта.
По данным поиска в базе данных Scopus в 2014 году, в период с 2005 по 2013 год исследователи многих областей исследований опубликовали в мире 9362 работы (статьи, обзоры, патенты) о сушке вымораживанием. Среди них 2836 работ были исследованиями, посвященными применениям. сублимационной сушки в области пищевой науки и технологий. По данным Лю и др. энергия, необходимая для удаления 1 кг воды при сушке вымораживанием, как минимум в два раза превышает энергию, необходимую при обычных операциях сушки. Клауссен и др. написали обзор, в котором сообщают значения удельной скорости извлечения влаги в диапазоне 4,6–1,5 кг воды на кВтч для атмосферной сублимационной сушки с помощью тепловых насосов и 0,4 или ниже для промышленной вакуумной сублимационной сушки. Некоторые характеристики делают процесс сублимационной сушки дорогим, например, тот факт, что это медленный процесс (обычно периодический). Процесс состоит из трех стадий: замораживания, первичной сушки и вторичной сушки.
Сантиварангкна и др. в исследовании роли стеклообразного состояния на стабильность лиофилизированных пробиотиков отнесли стеклообразное состояние к аморфному метастабильному состоянию, которое напоминает твердое вещество, но без какого-либо дальнего порядка решетки, т. е. материал в стеклообразном состоянии представляет собой характеристики и внешний вид твердого тела, но представленное молекулярное расположение более типично для жидкостей. Вязкость в стеклообразном состоянии обычно составляет ≥1012 Па·с и зависит от температуры. Наиболее используемым параметром для описания стеклообразного состояния и его перехода является температура стеклования (Tg), ниже которой материалы обладают чрезвычайно высокой вязкостью. Сахара или прочные стеклообразующие полимеры были добавлены с целью повысить Tg сухих пробиотиков.
Некоторые авторы утверждали, что стеклообразное состояние на этапе замораживания может препятствовать образованию кристаллов льда, и при замораживании образуется максимально концентрированный раствор. Это открытие позволяет предположить, что образование максимально концентрированного при замораживании матрикса с захваченными микробными клетками имеет важное значение для выживания пробиотиков во время замораживания. Этого условия можно добиться при замораживании с использованием жидкости N2 (-196°С), учитывая Tg сахарозы -46°С и чистой воды -135°С. По-видимому, температура продукта при удалении кристаллов льда путем сублимации при сублимационной сушке не должна быть выше Tg, и по этой причине в пищевую систему добавляют растворенные вещества с высоким Tg, чтобы обеспечить высокую стабильность при хранении. Фонсека и др. предложили использовать температуру коллапса, т.е. максимальную температуру, предохраняющую структуру высушенного продукта от макроскопического коллапса, в качестве критической температуры лиофилизации состава, содержащего клетки. Это имеет экономическое значение в связи с тем, что по данным Танга и Пикала это означает сокращение времени первичной сушки примерно на 13%.
Предыдущие исследования показали, что на жизнеспособность пробиотиков влияют физическое состояние, время пребывания в эластичном состоянии и содержание влаги в образцах. Стабильность при хранении имеет решающее значение для пробиотиков и не гарантируется низким содержанием влаги. По данным Сантиварангкны и др., было доступно очень мало информации об изотерме сорбции пробиотиков по сравнению с пищевыми продуктами, а стабильность обычно связана с выживанием. Тем не менее, негативные реакции, такие как окисление липидов, не останавливаются образованием стеклообразного состояния при хранении сухих пробиотиков.
В исследованиях сублимационной сушки продуктов Shishehgarha et al. изучили кинетику сушки, изменение цвета и объема клубники целиком и нарезанной при различных температурах и обнаружили, что время обезвоживания увеличивается пропорционально толщине продукта, а увеличение температуры нагревательной пластины заметно снижает его. Сублимационная сушка привела к уменьшению угла оттенка (h*) на 22,5 % у кожуры и на 42,4 % у мякоти, а также к уменьшению объема на 8 % в целом и на 2 % у нарезанной клубники. Маркес и др. определили различные параметры качества лиофилизированной ацеролы, такие как деформация при усадке, активность воды в зависимости от различного содержания влаги, температура стеклования, изменение содержания аскорбиновой кислоты и степени регидратации. Также определяли кинетику сушки измельченной и нарезанной ацеролы. Они обнаружили, что на изотермы сорбции практически не влияет используемый метод замораживания: прямой метод с жидким азотом, прямой метод с газообразным азотом или помещение образцов в морозильную камеру.
Испытания на лиофилизацию проводили при абсолютном давлении в вакуумной камере и температуре конденсатора 1,3 × 10–1 мбар и –30 °C соответственно. Зонд термопары на дне лотка использовался для контроля и мониторинга температуры продукта. Тепло для сублимации подавалось с помощью нагревательной пластины под лотком. На втором этапе сушки продукт достиг конечной температуры около 35°C, а время лиофилизации составило около 12 часов. Было обнаружено, что метод замораживания важен для скорости сушки: ацерола, замороженная с использованием паров N2, обеспечивает более высокие скорости сушки, чем ацерола, замороженная с использованием жидкого N2, из-за размера и распределения образующихся кристаллов льда. Температура стеклования высушенного порошка оказалась равной -32,1 °C при содержании влаги 0,25 кг/кг сухого вещества, а значения удельной теплоемкости варьировались от 0,666 до 0,667 Дж/г К. Они также обнаружили, что лиофилизированная ацерола дает минимальную усадку. , высокая регидратационная способность (содержание влаги в регидратированном продукте по сухому веществу 8,1 кг/кг) и хорошая сохранность витамина С с максимальным содержанием 153,4 мг/г сухого вещества.
Веларди и Баррези разработали и применили одномерные модели для первичной сушки сублимационной сушки бычьего сывороточного альбумина во флаконах. Первоначально была разработана детальная одномерная модель, учитывающая балансы массы и энергии в высушенном слое и на сублимирующей границе раздела. На основе этой первой подробной модели были разработаны две упрощенные модели, позволяющие применять их для оперативного мониторинга. Эти авторы обосновали свое исследование, заявив, что многомерные модели довольно сложны, а их решение требует очень много времени и делает приложения реального времени непригодными. Поэтому радиальными градиентами пренебрегали. В предложенной детальной одномерной модели введен энергетический баланс, описывающий теплообмен в стеклянном флаконе при наличии излучения из сублимационной камеры.
Был выполнен энергетический баланс для высушенного и замороженного слоев. Также были рассчитаны массовый и тепловой балансы на сублимирующей границе. Первый давал значение скорости сублимирующей движущейся границы раздела (отнесенной к скорости сублимации). Последний дал изменение энтальпии на границе раздела. Энергетический баланс во флаконе осуществлялся с учетом условий аккумуляции и теплопроводности, теплопередачи излучением внутри среды камеры и внутреннего теплообмена внутри продукта. Также было проведено сравнение результатов моделирования и эксперимента. Экспериментальные данные были получены посредством серии циклов сублимационной сушки в пилотной установке, способной обеспечить температуру конденсатора -65 °C. Флаконы имели внутренний радиус 7,125×10–3 м, среднюю толщину 1,0×10–3 м и общий объем 4 мл. В качестве материала использовался 5 % раствор бычьего сывороточного альбумина (БСА), забуференный 0,1 М трис-HCl. Моделирование показало, что радиальными эффектами можно пренебречь, а влияние теплопроводности в боковой стенке флакона столь же значимо, как и вклад излучение камеры от времени сушки и максимальной температуры интерфейса.
На основе детальной модели были разработаны две упрощенные модели: первая включала энергетический баланс замороженного продукта и баланс массы водяного пара внутри продукта. Предполагались псевдостационарные условия. Вторая упрощенная модель включала перенос тепла через высушенный и через замороженный слой, а также вдоль стекла флакона, при этом моделирование массопереноса было аналогично проведенному для первой упрощенной модели. Результаты показали, что упрощенные модели позволили относительно просто объяснить поведение растворов БСА во время сушки вымораживанием. Этот вывод привел к выводу, что детальная модель может служить основой для упрощенных моделей, которые можно использовать, например, для разработки мягких датчиков и алгоритмов мониторинга и управления лиофилизацией.
Потребление энергии всегда является одной из важных тем, находящихся на рассмотрении. Фиссори и др. [4] сосредоточили внимание на этом аспекте. По мнению этих авторов, лиофилизация первоначально проводится при температуре до -50 °C, при которой замерзает в основном свободная вода. Затем давление понижают, чтобы обеспечить сублимацию льда, что составляет основную стадию процесса. После этого в камере сублимационной сушки повышают температуру и можно снизить давление, чтобы обеспечить улучшенную десорбцию связанной воды. Исследования, посвященные затратам на лиофилизацию, проводились в течение длительного времени в попытке сделать этот процесс более экономически эффективным. В частности, эти авторы изучали лиофилизацию кофейного экстракта в лотках, определяя параметры модели на основе экспериментальных исследований и определяя лучшие условия эксплуатации с помощью расчетов проектного пространства и эксергетического анализа.
Для описания динамики процесса использовалась простейшая из одномерных моделей, предложенных Веларди и Баррези. Как упоминалось ранее, такая модель состоит из энергетического баланса замороженного продукта и баланса массы водяного пара внутри продукта. Накопление энергии, накопление массы, наличие инертного газа и теплообмен боковой стенки контейнера не учитывались. Аппарат, использованный в этом исследовании, состоял из двух последовательно соединенных блоков: сушильной камеры и камеры конденсатора, соединенных коротким воздуховодом. Эксперимент проводили с использованием коммерчески доступного сублимированного кофе и деионизированной воды для получения раствора, содержащего 25% растворенного вещества, температуру стеклования которого измеряли с помощью дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Согласно полученным результатам, высокая температура полки (-5 °С) и низкое давление в камере (5 Па) привели к сокращению времени сушки. Что касается эксергии, свойства, которое отражает энергоэффективность одного процесса, результаты были противоположными: низкая температура полки (-20 ° C) и высокое давление в камере (30 Па) привели к снижению эксергетических потерь. На эти результаты повлияли термические свойства системы, значения коэффициентов тепло- и массообмена, и они оказались действительными только для сублимационной сушки кофе.
Конденсаторы играют важную роль в сублимационной сушке: они должны быть очень эффективными, поскольку от них зависит поддержание давления в камере на нужном значении. Таким образом, большое значение имеют факторы, влияющие на эффективность конденсатора, такие как динамика потока сублимированного пара, конструкция камеры, размер воздуховода, расположение и тип запорного клапана. Петитти и др. исследовали влияние динамики потока и отложения льда на эффективность конденсаторов, используемых в оборудовании для сублимационной сушки, с помощью математического моделирования и компьютерной гидродинамики (CFD). Они исследовали следующее оборудование: сублимационную сушилку лабораторного масштаба и конденсатор промышленного масштаба. Предполагая, что процесс осаждения можно смоделировать как процесс первого порядка, было проведено параметрическое исследование кинетической константы. Результаты показали, что предложенные математические модели хорошо подходят с качественной точки зрения. Что касается эффективности конденсатора, то использование низкой массовой доли инертного газа (азота) на входе (1 %) и низкой скорости сублимационного потока привело к повышению эффективности.
На основании изотерм сорбции/десорбции, значений пероксида и стеклования, измеренных для морских окуней, они пришли к выводу, что активность воды, выраженная Xw/Xb, и температура стеклования, выраженная T/Tg, важны для определения стабильности сублимированные мышцы рыбы до окисления жира. Графики константы скорости реакции k2 в зависимости от T/Tg и Xw/Xb были использованы авторами для подтверждения приведенных выше результатов.
Сублимационная сушка считалась медленным процессом, пока не была разработана сублимационная сушка с использованием микроволновой печи (MFD). MFD — это метод быстрого обезвоживания, который можно применять к определенным продуктам питания, особенно к морепродуктам, твердым супам, фруктам и овощам, и, по мнению Дуана и др., он представляет потенциал в пищевой промышленности. Преимущества этого процесса включают улучшение качества продукции, экономию энергии, сокращение времени сушки и гибкость производства. Однако его применение ограничено из-за высоких стартовых затрат и сложной технологии по сравнению с обычной сублимационной сушкой. MFD всегда изучалась в сравнении с другими методами сушки. Поэтому более подробная информация об этой методике, включая аппарат МФД, будет представлена в последней главе, посвященной сравнительным исследованиям.