Вступление. История использования олова
1. Олово — это мягкий, белый, блестящий металл с атомным весом 118,7 и химическим обозначением Sn, полученным в честь его латинского названия — Stannum. Он обладает относительно низкой температурой плавления (231,9 °C) и высокой устойчивостью к коррозии, что делает его идеальным элементом для нанесения защитных покрытий на металлы. Более 50% мирового производства олова используется для нанесения покрытий на сталь и другие металлы.
2. Сегодня ежегодно производится около 15 миллионов тонн белой жести с использованием быстрых и очень сложных методов производства. Эти методы позволяют регулировать толщину стали и массу оловянного покрытия в пределах предельно точных допусков, необходимых для современных процессов изготовления банок, таких как высокоскоростная сварка. Олово в качестве упаковки для консервов
3. Олово используется для защиты стальной основы от коррозии как снаружи (аэробные условия), так и внутри при контакте с пищевыми продуктами (анаэробные условия). В анаэробных условиях, ожидаемых внутри банки из-под консервированных пищевых продуктов, олово обычно выполняет роль расходуемого анода, растворяясь очень медленно, одновременно защищая стальную основу от коррозии и создавая в банке восстановительную среду. Именно этот механизм позволил банкам из обычной жести сохранить свою долгую историю и проверенный опыт круглогодичного производства полезных продуктов питания и безопасного хранения в течение длительного периода времени.
4. Более поздняя разработка покрытий для банок (лаков) позволила удовлетворительно упаковывать различные виды пищевых продуктов. Например, некоторые продукты с высокой пигментацией (свекла, ягоды) обесцвечиваются при растворении олова, и их лучше всего защитить от контакта с оловом с помощью подкладок. Небольшое количество пищевых продуктов (например, квашеная капуста) имеют другой механизм коррозии, при котором жестяная банка не выдерживает нагрузки и может вызвать прямую коррозию стальной основы. Эти продукты также должны иметь дополнительную защиту в виде внутренней лакокрасочной системы.
5. За прошедшие годы область применения олова значительно изменилась. Однако люди на протяжении веков подвергались воздействию олова через пищу, которую они употребляли, без каких-либо известных негативных последствий в долгосрочной перспективе. Имеются лишь ограниченные данные о токсикологическом воздействии неорганического олова, присутствующего в консервированных продуктах, в результате растворения оловянного покрытия. Основной потенциальной опасностью при остром проглатывании, по-видимому, является раздражение желудка у некоторых людей в результате воздействия высоких доз.
6. Поэтому консервная промышленность по всему миру и государственные регулирующие органы считают желательным и соответствующим надлежащей производственной практике принятие мер по минимизации содержания олова в консервированных продуктах при сохранении функционального использования обычных жестяных банок. Технологические и коммерческие последствия
7. Металлическая упаковка сталкивается с серьезной конкуренцией со стороны стекла и пластмасс. Даже с такими инновациями, как легко открывающиеся банки с разрывным верхом, доля металлической тары на рынке упаковочной продукции растет медленнее, чем в среднем.
8. Лучшим решением для предотвращения или уменьшения загрязнения банок агрессивными пищевыми продуктами является нанесение лака на внутреннюю поверхность. Использование лаков позволило расширить сферу применения банок и для других продуктов, в том числе с высокой степенью агрессивности.
9. Толщина покрытия в значительной степени влияет на эксплуатационные характеристики лакированных пищевых банок. Для неагрессивных продуктов, таких как абрикосы и фасоль, толщина слоя должна составлять 4-6 мкм, а для томатного концентрата — 8-12 мкм, чтобы предотвратить взаимодействие между банкой и ее содержимым.
10. Для предотвращения реакций между банкой и ее содержимым требуется адгезия. В настоящее время адгезия проверяется путем измерения усилия, необходимого для снятия сухого лакокрасочного покрытия с металла в ходе теста на отслаивание. Хотя этот тест легко выявляет непригодные пленки, нет гарантии, что те, которые выдержат, дадут удовлетворительные долгосрочные результаты при контакте с определенными пищевыми продуктами.
11. Токсикологически значимое загрязнение консервов в результате растворения банки может возникнуть в результате неправильной технологии производства, длительного/неправильного хранения или того и другого вместе.
12. Хотя лакирование банок значительно снижает риск коррозии белой жести, использование лакокрасочных покрытий не всегда практически осуществимо или экономически выгодно.
13. Можно возразить, что “поскольку банки с облицовкой легко доступны, то почему бы не использовать их для любых консервированных продуктов и, таким образом, не допустить попадания консервной массы в консервную банку?” Однако существуют очень веские технические и маркетинговые причины, по которым некоторые продукты необходимо упаковывать в обычные банки.
Вкус и цвет
14.Необходимость растворения консервной банки для сохранения желаемого цвета и вкуса таких продуктов, как спаржа, фрукты и соки светлой окраски, а также продуктов на основе томатов, давно известна. Считается, что присутствие олова создает в банке восстановительную атмосферу, предотвращающую нежелательные окислительные изменения в этих продуктах, которые в противном случае привели бы к появлению коричневого цвета и неприемлемого вкуса. Такая потеря качества серьезно повлияла бы на их товарный вид и продажи, что имело бы серьезные последствия для консервной промышленности и ее поставщиков.
15. Интересно отметить, что эта концепция работает и в обратном направлении – некоторые продукты с высокой пигментацией, такие как подкисленная свекла и ягодные фрукты, всегда должны быть упакованы в банки с плотной упаковкой, поскольку, помимо их агрессивного воздействия на олово, обесцвечивание цвета при растворении олова может стать серьезной проблемой.
Факторы коррозии
16.Большинство продуктов, которые обычно упаковываются в обычные банки, содержат относительно большое количество кислот. Помимо органолептических соображений, если эти продукты будут упакованы в банки с облицовкой, это приведет к изменению механизма коррозии. Для более агрессивных продуктов это может привести к большей склонности к коррозии под пленкой/расслаиванию (особенно для томатных продуктов) и точечной коррозии стальной основы, что может привести к повреждению перфорации.
17.Уровень олова зависит от большого количества факторов, многие из которых связаны с естественными колебаниями или возникают после того, как банка вышла из-под контроля производителя: Механизмы коррозии
18.Что касается внутренней поверхности жестяных банок, то существует четыре основных механизма коррозии: i) Обычное отслаивание; ii) Быстрое отслаивание; iii) Частичное отслаивание; и iv) Образование точечных образований.
19.Обычное отслаивание — это медленная коррозия оловянного покрытия, которая является важным процессом в обычных банках для обеспечения электрохимической защиты любых открытых участков основной стали. Этот процесс сначала приводит к травлению жестяной пластины, а значительно позже — к отверждению поверхности. Как правило, травление должно происходить равномерно по увлажненной внутренней поверхности банки; в течение первого месяца или около того зеркальная поверхность должна измениться на такую, на которой форма отдельных кристаллов олова может быть видна невооруженным глазом.
На банках, срок хранения которых составляет менее 1,5–2 лет, не должны быть заметны серые пятна от консервации. При нормальных условиях консервации олово является анодомом по отношению к стали и обеспечивает полную катодную защиту. Растворенное олово образует незаметные комплексы с компонентами продукта. Водород окисляется деполяризаторами или диффундирует через стальную стенку. Такая коррозионная реакция характерна для некоторых лимонных продуктов, продуктов из косточковых фруктов и большинства продуктов с низким содержанием кислот.
20.Быстрое отслаивание происходит из-за использования слишком легких пластин с оловянным покрытием, а также из-за продукта, который по своей природе является слишком коррозийным или содержит ускорители коррозии. Несмотря на то, что олово обладает достаточной анодной активностью для защиты стали, скорость электрохимического процесса высока, что часто приводит к выделению водорода и преждевременному выходу продукта из строя. Нитраты в продуктах с рН менее 6 приводят к быстрому отслаиванию.
Это один из механизмов быстрого отслаивания. Другой — «прямое воздействие на жестяную банку». При разделении водород не образуется, вакуум в банке остается неизменным. Примерами могут служить такие деполяризующие вещества, как нитраты, кислород и сульфиты. Некоторые азокрасители, антоцианы, фосфаты и дегидроаскорбиновая кислота также участвуют в быстром детенинг.
21.Частичное отслаивание в сочетании с точечной коррозией является редкой формой коррозии. Олово является анодомом для стали, но на незащищенной стали образуются локализованные аноды, вызывающие растворение железа (точечная коррозия). Ранний выход из строя происходит из-за набухания водорода или перфорации в местах точечной коррозии. Этот тип коррозии встречается в листовой жести с низкой коррозионной стойкостью или в некоторых продуктах с высокой коррозионной активностью, таких как чернослив и грушевый сок.
22.Точечная коррозия возникает, когда обычное соотношение олова и железа меняется на противоположное и железо становится анодным по отношению к олову. Жестяные пластины с высоким содержанием мышьяка могут вызвать точечную коррозию в консервных банках, содержащих ускорители коррозии. Преимущественное впитывание защитного вещества на поверхности жести, например, в квашеной капусте, может привести к образованию точечной коррозии. Продукты, в состав которых входят уксусная или фосфорная кислоты, также могут подвергаться порче из-за образования точечных загрязнений.
В течение года в таких продуктах образуются перфорации и набухание водорода. Продукты, содержащие остатки меди и никеля, могут вызывать точечную коррозию. Продукты, содержащие белки и связанные с ними аминокислоты, при нагревании могут образовывать соединения серы, включая меркаптаны, сульфид-ионы и гидросульфид-ионы, которые легко вступают в реакцию с оловом, образуя на поверхности металла тонкий слой сульфидов олова. Пленки сульфидов олова снижают пассивность поверхности белой жести и могут способствовать точечной коррозии основной стали.
Ингибиторы коррозии
23.Пассивация — это химическая обработка, применяемая после нанесения олова, которая стабилизирует характеристики поверхности белой жести, контролируя образование и рост оксида олова; обычно доступны два уровня пассивации – катодный дихромат (CDC) — это более высокий уровень, и обычно применяется обработка. Химия пищевых продуктов
24.Наиболее очевидное влияние на внутреннюю коррозию в обычных жестяных банках оказывает химический состав пищевого продукта. Следует отметить, что фрукты, овощи и помидоры будут иметь значительные естественные различия, например, в рН, типе кислоты и ее концентрации, в зависимости от сорта, зрелости, времени/места/условий сбора урожая, химического состава почвы и методов ведения сельского хозяйства. Производителю консервов трудно контролировать эти процессы, и в конечном итоге они могут повлиять на уровень усвоения олова продуктом. Ускорители коррозии
25.Присутствие химических соединений, способных поглощать электроны, увеличивает скорость коррозии. Некоторые продукты могут содержать такие «деполяризаторы», которые ускоряют растворение олова. Надлежащий контроль процесса со стороны производителей консервов помогает свести к минимуму присутствие кислорода в свободном пространстве и окислителей, таких как нитраты и сульфиты, которые могут ускорить растворение олова.
Температура хранения
26.Еще одним важным фактором, влияющим на содержание олова, является продолжительность и температура хранения после консервирования. Со временем поглощение олова увеличивается, и большинство продуктов демонстрируют скорость реакции первого порядка, при которой скорость растворения удваивается при повышении температуры на каждые 10 °C. 1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
27.Несмотря на то, что существуют и другие источники воздействия олова на организм человека, наиболее распространенным путем является попадание неорганического олова из консервированных продуктов.
28.Настоящий кодекс практики касается исключительно попадания неорганического олова в пищевые продукты из внутренних источников (т.е. не покрытый лаком) оловянное покрытие жестяных банок.
29.Настоящие правила не предназначены для применения при воздействии олова из каких-либо других источников и относятся только к неорганическому олову.
30.Настоящий стандарт распространяется на термически обработанные консервированные пищевые продукты для человека (включая фруктовые и овощные соки), упакованные в обычные жестяные банки. Считается, что данное описание распространяется как на: i) продукты для розлива в горячем виде и выдержки; и ii) Продукты для розлива в горячем или холодном виде и автоклавирования.
31.Сухие продукты и 100%-ные нефтепродукты не включены, поскольку они не подвержены миграции олова.
Рекомендации по минимизации поглощения олова пищевыми продуктами, упакованными в жестяную консервную тару
32.Существует множество факторов, которые могут повлиять на степень поглощения олова продуктами, упакованными в обычные жестяные банки. Некоторые из них очень незначительны, а другие, обычно специфичные для химического состава обрабатываемых пищевых продуктов, могут оказывать значительное влияние на внутреннюю коррозию банок и растворение олова в продукте. Приведенные ниже рекомендации основаны на попытке выявить все эти факторы, какими бы незначительными они ни были, и предложить конкретные области, в которых мониторинг или другие меры контроля были бы полезными.
33. Краткое описание выявленные факторы можно сгруппировать следующим образом: i) Выбор массы оловянного покрытия и степени пассивации; ii) Повреждение оловянного покрытия или пассивации; iii) Тип пищевого продукта, уровень рН и кислотность; iv) Наличие ускорителей коррозии, таких как нитраты, в сырых пищевых ингредиентах; v) Наличие соединений серы в пищевых продуктах; vi) Наличие кислорода в закрытой упаковке; vii) Время и температура обработки; viii) Время и температура хранения; и, ix) влажность при хранении. 2.1 Производитель упаковки 2.1.1 Поставщик белой жести
34.Покупателям белой жести следует указывать конечное назначение при заказе белой жести. Поставщик жести должен обладать достаточным опытом, чтобы убедиться в том, что технические характеристики жести соответствуют заявленному конечному назначению, и уведомить заказчика в случае возникновения каких-либо проблем (например, в отношении уровня пассивации или требуемой массы покрытия оловом).
35.Производитель белой жести должен иметь процедуры контроля качества, гарантирующие, что каждый заказ на белую жесть соответствует требуемому стандарту (например, ASTM, ISO и т.д.). Неправильная масса оловянного покрытия или степень пассивации могут привести к аномальной коррозии и повышению содержания олова в продукте. Низкий уровень масла может привести к абразивному повреждению оловянного покрытия во время транспортировки и изготовления банки.
Устройство для изготовления банок
36.Производители банок должны одобрять поставщиков жести на том основании, что каждый поставщик продемонстрировал соответствие согласованным стандартам и требованиям к оформлению заказа.
37.Производитель банок должен обладать достаточным опытом, чтобы гарантировать соответствие требованиям заказчика к оформлению заказа (т.е. масса для пассивации и оловянного покрытия) подходят для конечного использования и должны уведомлять клиента о любых проблемах.
38. Производитель банок должен помочь клиенту определить правильную спецификацию банок для любого нового пищевого продукта или изменения рецептуры. Такие изменения должны быть протестированы, чтобы убедиться в том, что количество олова в изделии не является чрезмерным.
39.Настройки станка для процессов, связанных с обработкой металла (например, с отбортовкой), должны быть такими, чтобы свести к минимуму повреждение оловянного покрытия.
40.Если на банки по 3 штуки наносится боковая полоска, то при отверждении полоски следует избегать чрезмерного нагревания.
Оборудование для консервирования. Сырье
41.Специалист по консервированию должен тесно сотрудничать с поставщиком консервных банок, чтобы обеспечить поставку соответствующих спецификациям банок для любого конкретного применения. Должны быть разработаны процедуры, гарантирующие, что банки поставляются в соответствии со спецификациями.
42.Специалист по консервированию должен проконсультироваться с производителем банок, чтобы определить правильную спецификацию банки для любого нового продукта или любого изменения рецептуры существующего продукта. Чрезвычайно важно провести достаточное количество испытаний упаковки, чтобы получить полное представление о механизме коррозии, возможном поглощении олова продуктом и общем соответствии спецификации банок для данного продукта.
43.Производители консервов должны быть осведомлены о сроках хранения всей своей продукции с учетом возможного использования консервной банки. Следует отметить, что химический состав фруктов и овощей, в частности, может значительно различаться в зависимости от сорта, зрелости, времени/места/условий сбора урожая, химического состава почвы и методов ведения сельского хозяйства. Производителю консервов сложно контролировать это, и в конечном итоге это может повлиять на уровень усвоения олова продуктом.
44.Необходимо разработать процедуры контроля качества, чтобы гарантировать соответствие партий продукта требованиям рецептуры.
45.Особое внимание следует уделять рН пищевых продуктов и добавлению пищевых кислот. Следует понимать, что коррозия зависит от рН и что слишком большое снижение рН может привести к существенному изменению коррозионных свойств и усвоению олова. Различные пищевые кислоты (например, лимонная, яблочная, фумаровая и уксусная) по-разному реагируют на внутреннюю коррозию, и любая замена ингредиента с одного типа кислоты на другой должна быть тщательно протестирована. Уксусная кислота особенно агрессивна по отношению к олову.
46.Наличие химических соединений, обладающих способностью поглощать электроны, увеличивает скорость реакции коррозии. Нитрат является ускорителем коррозии, и его присутствие даже в низких концентрациях (1 мг NO3 — дает почти 8 мг Sn2+) приводит к быстрому удалению олова. В банке емкостью 400 г 10 мг NO3 — быстро вступают в реакцию, образуя приблизительно 80 мг Sn2+, или, другими словами, концентрация олова в продукте составляет 200 частей на миллион. Примерно через год 100 частей на миллион нитрата полностью очистят банку № 303 с внутренним покрытием плотностью 11,2 г/м2. Нитраты образуются в результате чрезмерного использования удобрений, и в некоторых фруктах и овощах может накапливаться большое количество нитратов (например, в помидорах и ананасах). В тех случаях, когда нитраты могут стать проблемой, важно, чтобы производитель консервов и его поставщики внедрили систему, гарантирующую, что фрукты, овощи и другие ингредиенты пригодны для использования в консервировании.
47. Известно, что остатки серы также вызывают проблемы с коррозией в обычных жестяных банках. Эти остатки могут быть сельскохозяйственного происхождения или образоваться в результате использования отбеливателей или консервантов в некоторых ингредиентах. Производитель консервов и его поставщики должны еще раз провести все необходимые испытания и убедиться в том, что сырье соответствует назначению.
48.Некоторые пищевые продукты, особенно богатые белком мясо и рыба и, в меньшей степени, овощи (например, горох, фасоль, кукуруза и т.д.), содержат природные соединения серы. Они могут вступать в реакцию с обычной поверхностью жести, образуя фиолетово-черные пятна сульфида олова. Хотя краска безвредна, она может привести к изменению пассивации поверхности жести, что, в свою очередь, может повлиять на скорость впитывания олова. Области окрашивания также могут быть локализованы – напряженные участки, такие как стенки банок; точки контакта с твердым продуктом в жидкой среде; свободное пространство на стыке с продуктовой линейкой.
В то время как общее увеличение пассивации, скорее всего, замедлит поглощение олова, локализованные участки окрашивания могут оказать негативное воздействие, особенно если присутствует ускоритель коррозии, такой как кислород. На степень сульфидного окрашивания также влияют рН, продолжительность процесса и температура, а также присутствие определенных катионов. Ионы Al3+ и Fe3+, Fe2+, содержащиеся в некоторых видах очищенной питьевой воды, действуют как катализаторы распада природных соединений серы.
Впоследствии присутствие этих ионов увеличивает скорость и выраженность сульфидного окрашивания. Очевидно, что производитель консервов должен обладать глубокими знаниями о своем продукте, о возможных изменениях, которые могут возникнуть в сырье и процессе производства, а также о том, к каким последствиям эти изменения могут привести в процессе производства. Эти знания следует использовать для установления контроля, где это необходимо, и для определения постоянных поставок.
49.Все сырье от всех поставщиков должно быть хорошо задокументировано, особенно при смене поставщика или получении сырья из другого источника или в другом месте. В маловероятном случае возникновения неожиданно высокого уровня содержания олова в продукте документация облегчает отслеживание любых конкретных изменений и принятие соответствующих мер.
50.Необходимо следить за качеством воды, поскольку в некоторых источниках водоснабжения могут содержаться ускорители коррозии, такие как нитраты.
Обработка
51.Производитель консервов должен принять все необходимые меры для удаления кислорода из банки перед закрытием и обеспечения надлежащего вакуума в банке. Кислород является ускорителем коррозии, и его присутствие в банке после закрытия может привести к преждевременному растворению олова, особенно в области свободного пространства. В пустотах продукта может присутствовать кислород, и удаление пара, а также высокая температура наполнителя способствуют его удалению. Минимизация свободного пространства при одновременном расширении продукта также способствует удалению кислорода. Еще один метод контроля — закрытие под вакуумом. Подача пара в свободное пространство должна быть постоянной и контролируемой. Следует избегать остановок и задержек на линии между заливкой и доводчиком.
52.Основным методом удаления кислорода является закрытие под вакуумом. Выпуск пара используется реже.
53.Химические реакции, такие как коррозия, ускоряются при повышении температуры. Производители консервов должны знать, что чрезмерное время обработки при высоких температурах может повлиять на усвоение олова.
54.Следует избегать недостаточного охлаждения и сушки, поскольку при большой массе банок они будут храниться при повышенной температуре в течение длительного времени. Банки следует охладить до 35-40 °C. Банки, охлажденные до более низкой температуры, могут не высохнуть должным образом, что приведет к появлению ржавчины на поверхности. Банки, которые не были должным образом охлаждены, могут испортиться из-за термофильных бактерий, а качество продукции может снизиться.
Хранение готовой продукции
55.Внутренняя коррозия консервных банок, как и любая химическая реакция, зависит от температуры. Как правило, при каждом повышении температуры на 10 °C скорость реакции удваивается. Ожидаемый уровень усвоения олова из банки, хранящейся при высокой температуре (например, 40°C), будет значительно выше, чем из банки, хранящейся при более низкой температуре (например, 10°C) в течение того же периода времени. Производителям консервов следует учитывать расположение складских помещений для хранения готовой продукции при определении максимального срока хранения. Например: — какова вероятная максимальная температура; какие помещения больше нагреваются солнцем; сколько дней в году при относительно высоких температурах и т.д.?
56.Необходимо следить за запасами, чтобы в первую очередь использовать готовые консервы более ранних сроков изготовления.
57.Хранение на складе должно осуществляться в условиях, когда можно контролировать температуру. Резкие перепады температуры могут привести к конденсации влаги на внешней поверхности банок, что может привести к образованию ржавчины.
Прочие соображения
58.Необходимо свести к минимуму повреждение банки, так как это может привести к локальному облуживанию. По этой причине предпочтительнее использовать струйную маркировку, а не тиснение.
Транспортировка и складирование. Хранение готовой продукции
60.Необходимо учитывать температуру, возникающую при транспортировке, если существует вероятность того, что консервы будут храниться при такой температуре в течение какого-либо периода времени (например, во время транспортировки). По возможности, предпочтительнее экспортировать продукты с более поздней даты производства, если во время транспортировки или в конечном пункте назначения возможны высокие температуры.
Розничный продавец
61.Розничному продавцу следует соблюдать правильную ротацию запасов, чтобы обеспечить наличие банок на полках в соответствии с датами производства.
Потребитель
62.Потребителю следует выбирать место для хранения консервированных продуктов, не подверженное чрезмерному нагреванию. Шкафы не должны располагаться близко к духовкам или обогревателям и, желательно, не должны находиться под прямыми солнечными лучами.
63.Неиспользованные продукты или соки, оставленные в обычных жестяных банках, могут быстро накапливать жесть в присутствии воздуха. Их следует немедленно переложить в чистую пластиковую или стеклянную тару и хранить в холодильнике.