Теперь, когда важный этап замораживания пройден, переходим к этапам первичной и окончательной сушки.
Вакуум
В предыдущих главах рассматривалась тема замораживания. Еще одним важным набором понятий в процессе сублимационной сушки является тема вакуума. Из-за особенностей оборудования вакуумный насос необходимо прогреть, а ледяной конденсатор необходимо предварительно охладить, чтобы выполнить сублимацию при выбранном рабочем вакуумном давлении. Этот рабочий вакуум обычно не меняется во время первичной сушки и определяет давление в камере и температуру на фронте сублимации через кривую давления сублимации. Как только началась сублимация водяного пара из замороженного материала, от материала отводится тепло (энтальпия сублимации), дополнительно охлаждая его.
Температуру полки выбирают на 5–10 К выше температуры продукта на фронте сублимации, задаваемой давлением в камере. Эта разница температур приводит к тому, что тепло перетекает с полки в продукт. Этот тепловой поток переносит энтальпию, необходимую для сублимации, к фронту сублимации. Постепенное повышение температуры на полке может ускорить этот процесс. Время процесса сублимационной сушки варьируется от 12 часов для простых продуктов до нескольких дней для продуктов или веществ, которые трудно высушить или заморозить. Сушка крупных археологических объектов может занять несколько недель. Водяной пар, полученный в вакууме путем сушки вымораживанием, десублимируется в очень холодном ледяном конденсаторе, поэтому ледяной конденсатор также можно назвать паровым насосом. Единственная задача вакуумного насоса — удалять газы (воздух) из сушильной камеры, а не откачивать водяной пар (газовый насос).
Разумно выбранное целевое значение вакуума в камере имеет большое значение: кривая давления сублимации существенно определяет температуру продукта и определяет объем водяного пара, который необходимо извлечь. Закон идеального газа устанавливает прямую связь между давлением, объемом и температурой газа. При постоянной температуре давление и объем обратно пропорциональны. Снижение давления приводит к увеличению объема газа.
Влияние вакуума на время сушки
Благодаря закону идеального газа и взаимосвязи между давлением, объемом и температурой выбранный уровень вакуума напрямую влияет на время процесса и объем пара. Пример на диаграмме показывает влияние различных уровней вакуума на скорость сублимации. На этой иллюстрации показана характеристическая кривая скорости сублимации во времени во время первичной сушки. В начале первичной сушки скорость сублимации равна нулю, затем в течение первой трети она быстро возрастает, а в конце первичной сушки снова падает до нуля, так как вся вода сублимирована из продукта.
Сравнивая красную и синюю кривые, видно, что даже небольшое увеличение давления с 0,05 мбар до 0,1 мбар при той же температуре полки приводит к значительному увеличению скорости сублимации, сокращая время первичной сушки примерно на 4,5 часа. По сути, было обнаружено, что более глубокий вакуум и, следовательно, более низкая температура продукта означает, что меньшее количество молекул может перемещаться в паровом пространстве, и это приводит к общему увеличению времени сушки. Это явление также известно в области промышленной сублимационной сушки: например, керамические суспензии подвергаются сублимационной сушке при вакууме от 2 до 4 мбар из-за точки замерзания, близкой к 0 °C, то есть близкой к тройной точке. воды, тогда как производители вакцин должны работать при уровне вакуума от 0,04 до 0,12 мбар. Причина в том, что температура замерзания таких растворов часто очень низкая. В результате время, необходимое для первичной сушки, существенно увеличивается.
Разумно выбранное целевое значение вакуума имеет большое значение: кривая давления сублимации существенно определяет температуру продукта. Первоначальную оценку выбранного вакуума можно сделать по температуре затвердевания, используя кривую сублимации используемого растворителя. Этот момент проиллюстрирован более подробно на примере воды. Для выбранной температуры сушки –20 °C кривая сублимации воды дает вакуум сушки 1,03 мбар. Чтобы надежно предотвратить плавление продукта во время сушки, мы рекомендуем устанавливать соответствующий вакуум примерно на 10 К ниже температуры затвердевания (точки эвтектики или температуры стеклования).
Зная о доминирующем влиянии вакуума на температуру продукта, Крист интегрировал функцию предохранительного давления в систему управления сублимационной сушкой для нагревателей полок: если давление в сушильной камере поднимается слишком сильно, выходя за пределы безопасного давления, которое можно свободно регулировать. заданной в рецепте, то питание полок отключается и процесс сублимации замедляется. Это предотвращает плавление продукта и риск перекрестного загрязнения и изменения свойств продукта.
Безопасная температура должна быть на 5 °C ниже точки затвердевания, то есть между температурой сушки и температурой плавления. Чтобы надежно предотвратить плавление продукта во время сушки, мы рекомендуем установить целевое значение вакуума сушки так, чтобы температура продукта была примерно на 10 °C ниже температуры затвердевания (эвтектической точки или точки стеклования). Вакуум можно рассчитать по кривой давления сублимации продукта. Для воды такое «преобразование» уже встроено в сублимационные сушилки Christ. Для смесей растворителя и воды пользователь должен применять значения из литературы или проводить эксперименты.
Влияние затрат энергии на время процесса
Для процесса сублимации к продукту необходимо добавить энергию. При сушке в круглодонных колбах, бутылях с большим горлышком и т. д. воздух поступает из гораздо более теплой окружающей среды за счет теплопроводности или конвекции. Для неотапливаемых полок подача энергии происходит за счет теплового излучения окружающей среды, тогда как для полок с регулируемой температурой подача энергии происходит в основном за счет теплопроводности от нагретых полок.
В лабораторных испытаниях с чистой водой определяли влияние контроля температуры полки. Влияние температуры полки, наблюдаемое на практике, будет меньше, поскольку обычно используется более низкое давление. Образующийся осадок продукта также создает сопротивление потоку водяного пара, в результате чего время высыхания увеличивается. Сублимацию замороженных жидкостей, осадков, суспензий и т.п. в посуде следует производить в системах с подогреваемыми полками. Однако для фрагментированных материалов или материалов неправильной формы, таких как растения, фрукты или археологические объекты, нагрев полки не требуется, поскольку контактная поверхность для передачи тепла неровная или слишком мала. Как и при сушке в колбах, необходимая энергия в этом случае обеспечивается за счет окружающего тепла, излучаемого через прозрачные крышки из плексигласа. Однако поступление энергии здесь невозможно контролировать. Только случай оттаивания продукта (слишком большого тепловложения) можно противодействовать изоляцией.
При сублимационной сушке в бутылках еще одним влияющим фактором является изолирующий эффект материала бутылки и геометрия полого дна. Влияние этих двух факторов можно увидеть на рисунке. Справа показан профиль температуры вдоль вертикальной оси флакона с гофрированной крышкой во время первичной сушки.
Изолирующий эффект материала бутылки и геометрия полого дна флакона в этом примере приводят к очень большому падению температуры от +25 °C на полке до -15 °C у основания флакона, где замерзает товар присутствует. Относительно хорошая теплопроводность льда приводит к меньшему перепаду температур продукта от дна флакона до фронта сублимации дальше вверх.
Тепловой поток, передаваемый для сублимации, можно увеличить за счет хорошего коэффициента теплопередачи или большей разницы температур. В примере постоянный тепловой поток от полки к фронту сублимации приводит к показанному температурному профилю. температура льда определяется по кривой давления сублимации. Температура кека продукта выше этого определяется лучистым подводом тепла сверху и охлаждающим эффектом проникающего потока водяного пара.
В первой четверти первичной сушки образуется 50% водяного пара, затем в следующей четверти снова 50% остаточной воды и т. д., пока асимптотическая кривая сушки не приблизится к малому значению. Эта типичная кривая сушки возникает потому, что уровень сублимации в продукте снижается и водяной пар должен проходить через уже высушенные слои. По мере высыхания внутреннее сопротивление увеличивается. Кривая сушки во многом определяется подводом сублимационного тепла и скоростью переноса водяного пара. Чтобы увеличить теплопроводность высушиваемого материала и получить минимально возможный объем пара, сушку следует проводить как можно ближе к точке затвердевания (эвтектической температуре или температуре стеклования). Чем ближе вакуум может приблизиться к точке затвердевания в соответствии с кривой давления сублимации, тем короче время первичной сушки. На практике температура продукта во время сушки во многом определяется заранее выбранным вакуумом и в меньшей степени – температурой полки.
Окончательная сушка – это вариант, который используется, когда необходимо получить минимальную остаточную влажность. В физическом смысле это процесс десорбции, то есть удаления адсорбционно связанного остаточного растворителя. Ледяная фаза больше не должна присутствовать. Окончательная сушка выполняется при минимально возможном конечном давлении в системе, обычно поддерживаемом повышенной температурой полки (например, от +20°C до +30°C), чтобы облегчить удаление молекул растворителя, которые присутствуют только в тонких слоях. слои на поверхности пор.