Сублимационная сушка – применение в пищевой промышленности и биотехнологии – обзор

Сублимационная сушка — это метод удаления воды путем сублимации кристаллов льда из замороженного материала. Подходящие параметры технологического процесса позволяют нам получать продукцию лучшего качества по сравнению с продукцией, высушенной традиционными методами. Очень хорошие физические и химические свойства пищевых и биотехнологических продуктов делают этот метод лучшим для сушки эксклюзивных продуктов. На отечественном рынке представлен большой выбор различных видов сублимированной продукции, и интерес потребителей к этой продукции продолжает возрастать. Высокая стоимость сублимационной сушки по-прежнему ограничивает широкомасштабное применение в пищевой промышленности. Инновации в оборудовании и предварительная обработка сырья могут сократить время и энергию, необходимые для этого процесса.

Введение

Общеизвестно, что обработка может частично или полностью повлиять на качество пищевого продукта. Различные изменения могут происходить в физических, химических и/или биологических характеристиках пищевых продуктов во время обработки, хранения и распределения. Критерий качества приобретает все большее значение для выбора потребителей. Таким образом, ожидается, что промышленные продукты и ингредиенты будут обладать различными удобными свойствами (вкус, укрепление здоровья, безопасность и т. д.), которые соответствуют свойствам свежих продуктов. В то же время появляются новые рыночные требования, которые могут касаться сублимированных продуктов, например, сушеные фрукты, добавляемые в кукурузу, хлопья, зерновые батончики, мороженое или выпечку.

Основные характеристики сублимационной сушки

Сушка на воздухе — это древний процесс, используемый для консервирования пищевых продуктов, при котором высушиваемый материал подвергается воздействию непрерывно текущего горячего потока воздуха, в результате чего влага испаряется. Явление, лежащее в основе этого процесса, представляет собой сложную проблему, связанную с одновременным переносом массы и энергии в гигроскопичной, сжимающейся системе. При воздушной сушке получаются обезвоженные продукты, срок хранения которых увеличивается на год, однако качество продукта, высушенного традиционным способом, обычно резко снижается по сравнению с исходным продуктом питания.

Эти изменения включают физические изменения, химические реакции и биохимические эффекты. Физические изменения включают усадку, увеличение или уменьшение пористости, снижение способности связывать воду и повреждение микроскопической структуры.

Сушка вымораживанием (лиофилизация) — это процесс сушки, при котором растворитель (обычно вода) и/или суспензионная среда кристаллизуются при низкой температуре и затем сублимируются из твердого состояния непосредственно в паровую фазу. Сублимационная сушка стала одним из важнейших процессов сохранения термочувствительного биологического материала.

Сегодня область применения сублимационной сушки варьируется от относительно простых консервируемых пищевых продуктов до сложных биотехнологических или фармацевтических продуктов и до размножающихся бактерий и грибов. Помимо продуктов питания (кофе, чай, хрустящие фрукты и овощи, ингредиенты для готовых блюд и некоторые ароматические травы), он подходит для других товаров, в том числе: цветов, микроорганизмов, фармацевтических препаратов, медицинского оборудования и косметики, особенно химикатов и пигментов, ферментов и керамических порошков.

Хотя сегодня методом лиофилизации производят большое количество продуктов питания, фармацевтических препаратов и т. д., это успешное применение для долгосрочного сохранения живой системы, например, клеток, по-прежнему остается одной из самых больших проблем для ученых в этой области. Сублимационная сушка стала стандартной технологией обработки в секторе биопромышленности, где она позволяет производить стабильные продукты высокого качества. Однако до недавнего времени не было опубликовано ни одной монографии, в которой анализировались бы различные аспекты научного, инженерного, экономического и нормативного характера, делающие эффективную лиофилизацию столь сложной операцией.

Оценка технологии

Популярность сушки вымораживанием основана на некоторых хорошо известных преимуществах по сравнению с конкурентными процессами: стабильность образца при комнатной температуре, простота восстановления путем добавления воды, определенная пористая структура продукта, снижение веса и возможность легкой стерильное обращение. Поскольку эти преимущества часто приводят к экономии времени и денег, требования к разработке или совершенствованию процессов сублимационной сушки для более сложных систем постоянно растут. С ростом сложности биологического материала (структуры, активности и метаболизма) перспективы успешной консервации методом сублимационной сушки уменьшаются.

По сравнению с традиционными технологиями консервирования пищевых продуктов (обычная сушка и другие) ключевые преимущества лиофилизации включают следующее: сохранение морфологических, биохимических и иммунологических свойств, высокие уровни жизнеспособности/активности, более низкие температуры и условия сдвига по сравнению с другими технологиями консервации пищевых продуктов (традиционная сушка и другие). методы сушки, высокое извлечение летучих веществ, сохранение структуры, площади поверхности и стехиометрических соотношений, высокий выход, длительный срок хранения и уменьшенный вес при хранении, транспортировке и обращении. Продукт, полученный при сублимационной сушке, также должен быть намного более хрустящим, чем продукт, полученный при сушке горячим воздухом.

Несмотря на непревзойденные преимущества, лиофилизация всегда считалась самой дорогой операцией производства обезвоженного продукта из-за высокого энергопотребления и высоких затрат как на эксплуатацию, так и на техническое обслуживание. Анализ энергетических потребностей для традиционных методов сушки и сублимационной сушки показал, что основная энергия, необходимая для удаления 1 кг воды, почти вдвое выше, чем для обычной сушки. Кроме того, по сравнению с сушкой на воздухе стоимость сублимационной сушки в 4–8 раз выше. Минимизация потерь энергии при лиофилизации имеет первостепенное значение, поскольку для достижения низких температур и низкого давления в этом процессе необходимы большие затраты энергии, а также нагрев для удовлетворения требований сушки.

Было показано, что среди операций сублимационной сушки на сублимацию приходится около 45% общего потребления энергии в цикле сублимационной сушки, тогда как потребление энергии на замораживание составляет около 4% от общего объема. Условия низкого энергопотребления и высокой производительности исследовались многими учеными.

Энергетические затраты при сублимационной сушке

До сих пор было проведено довольно мало исследований, посвященных использованию энергии в процессе сублимационной сушки, причем это преимущественно зависит от эксплуатационных стратегий и собственной динамики сушки интересующего материала. Процесс сублимационной сушки обычно делится на три этапа: замораживание, этап первичной сушки и этап вторичной сушки. В рамках трех стадий процесс включает пять основных операций: замораживание, сублимацию, десорбцию, вакуумную откачку и конденсацию пара.

Вкратце, типичный процесс лиофилизации может происходить следующим образом. Продукт будет содержаться во флаконе, который помещается на охлаждаемую полку с контролируемой температурой внутри лиофилизатора. Температура полки снижается, и образец замораживается до однородной заданной температуры. В этот момент давление в лиофилизаторе снижается до заданного давления для начала первичной сушки. Во время первичной сушки водяной пар постепенно удаляется из замороженной массы путем сублимации, в то время как температура на полке поддерживается на постоянном низком уровне (с помощью множества различных стратегий контроля). В конце первичной сушки температуру полки повышают, чтобы можно было удалить воду, физически адсорбированную полусухой массой.

Реализация методов лиофилизации

Многие авторы исследовали различные методы предварительной обработки, применяемые перед сублимационной сушкой, и модификацию процесса сублимационной сушки. Была показана значительная зависимость скорости восстановления от температуры на полке. Они объяснили, что если температура полки слишком высока, более вероятно, что температура образца превысит критическую температуру разрушения, что приведет к стеклованию, диверсификации, рекристаллизации или коллапсу. Если температура образца слишком низкая, движущая сила транспорта воды недостаточно высока для достаточной внутриклеточной дегидратации. Это также влияет на восстановление клеток, поскольку внутриклеточное стеклообразное состояние, являющееся необходимым условием безопасного сохранения клеток, становится нестабильным при повторном нагревании образцов до комнатной температуры.

Лимитирующей стадией традиционного процесса сублимационной сушки в вакууме является передача тепла изделию за счет снижения теплопроводности в сочетании с понижением давления сублимационной камеры. Но основным недостатком атмосферной сублимационной сушки является увеличение времени из-за снижения скорости сублимационной сушки. Это связано с уменьшением коэффициента диффузии водяного пара с ростом давления в камере.

Исследовалась сушка вымораживанием при атмосферном давлении в псевдосжиженном слое абсорбирующего материала. Они показали, что это интересная альтернатива традиционному процессу сублимационной сушки. Этот метод по сравнению с работой в вакууме позволяет значительно снизить затраты на установку и электроэнергию. Кроме того, проведение операции в присутствии газовой среды улучшает внешние коэффициенты тепло- и массообмена, которые дополнительно повышаются за счет использования псевдосжижения как способа контакта адсорбента с продуктами.

Применение сублимационной сушки

Сублимационная сушка (лиофилизация) была разработана для сохранения биологически активных молекул (ДНК, ферментов и белков), фармацевтических продуктов (антибиотиков) и других деликатных материалов, пропитанных растворителями. Сублимационная сушка становится все более популярным методом долговременного сохранения различных биологических материалов. Хотя сегодня с помощью лиофилизации производят большое количество пищевых продуктов, фармацевтических препаратов и т. д., успешное применение для долгосрочного сохранения живых систем, таких как клетки, по-прежнему остается одной из самых больших проблем для ученых в этой области.

Постоянные инновации и оптимизация процессов все чаще приводят к все большему количеству новых применений этого процесса в промышленном масштабе. Таким образом, сушка вымораживанием представляется многообещающим методом обезвоживания термочувствительных материалов, таких как фрукты. Условия обработки влияют на критерии качества, используемые для оценки сублимированных фруктов, а также на время сублимационной сушки. Фактически, два критерия (регидратация и текстура) тесно связаны с конечным использованием лиофилизированного продукта и не могут рассматриваться как абсолютные критерии. Сушеные фрукты предназначены в первую очередь для добавления в такие продукты, как кукурузные хлопья, зерновые батончики, мороженое, кондитерские соусы и т. д.

Было показано, что физические свойства лиофилизированных материалов зависят от температуры во время лиофилизации. Для всех материалов коллапс происходит при температуре выше температуры стеклования, и это явление становится более интенсивным по мере повышения температуры, контролируя объемную плотность и пористость высушенных материалов. Этап замораживания объясняет мгновенную способность продукта к регидратации и потерю текстуры из-за повреждения клеточной стенки. Однако скорость замораживания не оказывает существенного влияния ни на качество сублимированной клубники, ни на время сублимационной сушки.

Было показано, что более медленное замораживание яблок перед процессом лиофилизации приводит к увеличению скорости и количества абсорбированной воды, а также к большим потерям сухого вещества в процессе регидратации. Также плотность полученных сублимированных яблок несколько снизилась вместе с увеличением времени замораживания, т.е. с более медленной скоростью замораживания при уменьшении усадки при высыхании.

Сублимационная сушка, включая предкристаллизацию и быстрое замораживание, позволяет сохранить функциональные свойства яичного желтка без ингредиентов. Поскольку полная контактная быстрая заморозка позволяет обойтись без жидкого азота, сублимированный яичный желток можно производить даже по рыночной себестоимости.

Исследования показали, что при сублимационной сушке ацеролы быстрое предварительное замораживание материала способствует сохранению исходной пористой структуры продукта и приводит к тому, что порошковый материал мало подвержен реакциям разложения. Из методов, протестированных этими авторами, криогенное замораживание с использованием N2 оказалось наиболее рекомендуемым методом замораживания образцов. Лиофилизированные плоды ацеролы характеризовались минимальной усадкой. Кроме того, их способность к регидратации была высокой, поскольку образцы не подвергались разрыву клеток. Сохраняя таким образом свою ценность, лиофилизированную ацеролу можно считать хорошим источником витамина С.

Высокая регидратационная способность ограничивает применение сублимированной клубники в жидких носителях, поскольку текстура такой сушеной клубники может разрушиться. Поэтому необходимо разработать подходящее покрытие для замедления скорости регидратации лиофилизированной клубники и сохранения ее вкуса в течение длительного периода времени. Было показано, что раствор сывороточного белка для покрытия можно использовать для снижения скорости регидратации сублимированных кусочков клубники благодаря его физико-химическим свойствам. Для осмотически-сублимированной клубники отмечено снижение регидратационной и сорбционной способности по отношению к лиофилизированным плодам, не подвергнутым осмотическому обезвоживанию.

Сублимированные фрукты после предварительной осмотической обработки характеризовались более низким содержанием воды после 120 минут регидратации, чем фрукты, не подвергавшиеся осмотическому обезвоживанию. Также было отмечено, что осмотическая дегидратация в крахмальном сиропе вызывает значительную разницу в регидратации по сравнению с аналогичным процессом, проводимым в растворе сахарозы и глюкозы. Регидратационные и сорбционные свойства были связаны со структурными изменениями лиофилизированной клубники во время осмотической дегидратации и сублимационной сушки.

По данным сублимированные мясные продукты, которые были надлежащим образом упакованы, могут храниться в течение неограниченного периода времени, сохраняя большинство своих физических, химических, биологических и сенсорных свойств, как в свежем состоянии. В противовес этому утверждается, что основным недостатком сублимированного мяса является типичное ухудшение текстуры. Целью исследования было изучение влияния факторов процесса сублимационной сушки на качество мяса грудки цыплят-бройлеров, одного из наиболее часто потребляемых и скоропортящихся видов мяса. Полученные результаты показали, что можно добиться хорошего качества и длительного срока хранения сублимированной курицы, но необходимо регулировать различные параметры для каждой толщины.

Модификации

Для изменения свойств сублимированных пищевых продуктов можно применять комбинацию инфракрасной (ИК) и сублимационной сушки. Этот метод был изучен для сушки сладкого картофеля. Было показано, что применение дальнего инфракрасного излучения при сублимационной сушке может сократить время сушки. Сообщается, что ИК-сушка обеспечивает более высокую скорость сушки и лучшее сохранение цвета продуктов, чем другие методы сушки, и может применяться в качестве метода предварительного обезвоживания перед сушкой вымораживанием.

Инфракрасная сублимационная сушка может эффективно сократить время сублимационной сушки и общее время сушки, а также улучшить хрусткость ломтиков клубники. В свою очередь, банановые чипсы, лиофилизированные с помощью инфракрасного излучения, имели гораздо более четкую текстуру и золотистый цвет по сравнению с обычными сублимированными продуктами. Предварительное инфракрасное обезвоживание не уменьшало необходимое время сушки во время последующего процесса сублимационной сушки. Кроме того, это приводило к большей усадке готового продукта по сравнению с обычными сублимированными продуктами.

Сублимационная сушка может использоваться в области метрологии радиоактивности. Наличие на рынке небольших лиофилизаторов позволило использовать метод лиофилизации в качестве потенциального рутинного метода количественной подготовки источника. Чтобы сравнить сушку вымораживанием с традиционным методом сушки было проведено исследование, и были представлены результаты, полученные с источниками. С использованием коммерческого аппарата были успешно получены количественные лиофилизированные источники с улучшением однородности кристаллизации по сравнению с традиционным методом. Кроме того, была достигнута более высокая эффективность обнаружения электронной эмиссии, что подтверждает результаты, полученные ранее.

Было проведено исследование, где этап предварительного охлаждения при атмосферном давлении не применялся, что позволило значительно сократить время замораживания источников (примерно менее 1 минуты) в зависимости от массы осажденной капли и ее растекания. Охлаждение и последующее замораживание радиоактивного осадка произошло за счет самоиспарения при пониженном давлении. Давление в камере снижали до 1 Па на этапе сублимации, чтобы добиться полного затвердевания незамороженной смеси. Дополнительные эксперименты показали, что продолжительность фазы сублимации может быть значительно сокращена (до менее 20 минут), если работа ведется при более высоком давлении (около 30 Па). Наконец, внутрь камеры был введен газообразный азот, чтобы предотвратить регидратацию источника при восстановлении атмосферного давления и температуры окружающей среды.

Осмотическая дегидратация является важной технологией, которая позволяет как удалить воду из продукта, так и изменить его функциональные свойства путем пропитки желаемыми растворенными веществами. Этот процесс часто применяется в качестве процесса предварительной обработки фруктов и овощей, что уменьшает физические, химические и биологические изменения во время сушки при высокой температуре. Осмотическая обработка использовалась в основном в качестве предварительной обработки некоторых традиционных процессов, таких как замораживание, воздушная сушка, а также вакуумной и сублимационной сушки, чтобы улучшить конечное качество, снизить затраты на электроэнергию или даже разработать новые продукты, а также может минимизировать потери цвета.

Некоторые исследования показали, что добавление третичного бутилового спирта (ТБК) может значительно повысить скорость сублимации льда, что приводит к сокращению циклов сушки растворов сахарозы. Следовательно, из соображений экономии желательно лиофилизировать липосомы, используя системы сорастворителей TBA/вода. На основании приведенных выше данных можно получить дегидратированные липосомы HSPC (гидрированный соевый фосфатидилхолин) путем лиофилизации липосом HSPC с системой сорастворителей ТБК/вода. Добавление небольшого количества ТБК не только не оказывает очевидного влияния на размер везикул HSPC и удержание захваченного кальцеина, но также может привести к коротким циклам лиофилизации. Кроме того, лиофилизация липосом HSPC из систем совместного растворителя TBA/вода может обеспечить стерильный порошок для специализированных применений. В сочетании с модифицированным методом инъекции спирта эта технология может быть использована для производства дегидратированных липосом HSPC в больших масштабах.

Подавляющее большинство опубликованных работ описывают сушку вымораживанием и обработку ультразвуком, которые относятся к наиболее часто используемым методам консервации. Эти методы использовались для формирования окончательных свойств монтмориллонитовых материалов, модифицированных неорганическим или органическим интеркалированием. Было показано, что сушка вымораживанием и предварительная обработка ультразвуком сильно влияют на внешний вид рентгенограмм (порошкового монтмориллонита) случайно ориентированных образцов монтмориллонита. Обе обработки приводят к разрушению более крупных агломератов глины на более мелкие, более склонные к взаимной самоориентации частицы, но обработка ультразвуком – даже мягкая – представляет собой более эффективный способ дезинтеграции глины и вызывает большее структурное упорядочение.

Прикладные технологии

Сублимационная сушка — широко используемый процесс обезвоживания и повышения стабильности различных фармацевтических продуктов, в том числе: вирусов, вакцин, белков, пептидов или коллоидных носителей: липосом, наночастиц, наноэмульсий. Недавний прогресс в биотехнологии позволил получить достаточные количества биологических микроэлементов и в дальнейшем стимулировать применение метода лиофилизации в фармацевтическом производстве. Биоматериалы могут быть повреждены различными факторами, даже в процессе лиофилизации, что приводит к биологической инактивации. В настоящее время в фармацевтической сфере существует большое количество веществ, которые необходимо хранить в сухом состоянии из-за их нестабильности в присутствии воды, например антибиотики, вакцины, пептиды и белки.

Лиофилизация обычно используется в фармацевтической и биотехнологической промышленности для повышения стабильности составов. Активный фармацевтический ингредиент и сопутствующие вспомогательные вещества сначала растворяют в растворителе (обычно воде), массу раствора стерилизуют путем фильтрации через фильтры 0,2 мкм или эквивалентные стерилизующие фильтры. Стерилизованный раствор разливают во флаконы, затем загружают в лиофилизатор, где раствор замораживают, а затем нагревают при очень низком давлении для сублимации растворителя и удаления его из рецептуры. После удаления воды флаконы с продуктом запечатывают в вакууме или в пространстве с инертным газом (т. е. N2, Ar). Полученный высокопористый осадок имеет низкое содержание влаги и может храниться в течение длительного периода времени при предусмотренных условиях хранения до использования по назначению.

Сублимационная сушка наночастиц — очень сложный процесс, требующий серьезного исследования рецептуры и условий процесса. Многие параметры рецептуры могут определять успех лиофилизации, в частности состав наночастиц (тип полимера, тип и концентрация поверхностно-активного вещества, тип и концентрация крио- и лиопротекторов, взаимодействие между криопротекторами и наночастицами, модификация поверхности наночастиц). Кроме того, применяемые условия лиофилизации могут влиять на стабилизацию наночастиц во время и после лиофилизации, особенно на скорость замораживания с отжигом или без него, давление и температуру полки, а также продолжительность каждой стадии процесса.

Доступно множество методов оценки конечного лиофилизированного продукта, чтобы гарантировать сохранение свойств наночастиц и требуемых качеств лиофилизированного продукта. Метод лиофилизации, который позволяет длительное время хранить интактную РНК в лиофилизированных тканях, доступен для выделения интактной РНК из тканей простаты и поможет выяснить патогенез рака предстательной железы (карциномы простаты). Все процедуры, принятые в исследовании будут применимы для выделения интактной РНК из других тканей и длительного хранения лиофилизированных тканей, сопровождающегося отсутствием деградации РНК. Кроме того, человеческие эритроциты как модель очень простых живых клеток являются хорошо известным примером интенсивных исследований проблемы сублимационной сушки. Хотя некоторые авторы утверждают, что они способны замораживать эритроциты, большинство критиков не убеждены в этих успехах.

Сублимационная сушка часто используется для улучшения стабильности терапевтических белков при хранении. Чтобы получить продукт с оптимальной стабильностью при хранении, важно понять механизмы, с помощью которых растворенные вещества защищают белок от стрессов, вызванных сушкой вымораживанием, а также от повреждений, вызванных при последующем хранении. Наилучшая защита отмечена у трегалозы и сахарозы, которые при лиофилизации образовывали стекло и обладали способностью образовывать водородные связи вместо воды с белком в высушенном твердом веществе. Сублимационная сушка также широко используется для консервации культур и производства концентрированных заквасок. Во время сублимационной сушки клетки подвергаются экстремальным условиям окружающей среды, таким как низкая температура и низкая активность воды, которые снижают их жизнеспособность.

Кроме того изучалась жизнеспособность клеток после лиофилизации под влиянием рН культуры. Метод сублимационной сушки также был успешно использован для остановки реакции отверждения двух зубных камней, что позволило использовать сканирующую электронную микроскопию для визуальной оценки различных стадий превращения полугидратов сульфата кальция в дигидрат сульфата кальция. Кажется вполне возможным, что добавление сахарида повлияло на поведение лекарственных средств при кристаллизации в процессе сублимационной сушки, изменяя стабильность лекарственных средств.

Сообщалось о влиянии добавления сахарида на кристалличность и стабильность лиофилизированных препаратов и демонстрировалось, что аморфизация лекарств пропорциональна количеству добавленного сахарида. Криозащитное действие четырех углеводов (глюкозы, фруктозы, маннозы и мальтозы) на SLN на основе пара-додеканоил-каликсарена (твердые липидные наночастицы) было исследовано с помощью PCS (фотонной корреляционной спектроскопии), и было показано, что эти четыре углевода действуют как хорошие криопротекторы, позволяющие восстанавливать суспензии после процесса лиофилизации.

Выводы

Благодаря сотням вариантов, которые фактически используются при сушке твердых частиц, паст, непрерывных листов, суспензий или растворов, он обеспечивает наибольшее разнообразие операций в подразделениях пищевой промышленности. Эти изменения изменяют физические свойства, такие как цвет и структура. У них также могут развиваться нежелательные биохимические реакции, такие как ухудшение ароматических соединений или разложение питательных веществ. Все эти физические и биохимические изменения, безусловно, снижают качество продукции и снижают эффективность процесса.

Сублимационная сушка – особый метод сушки, позволяющий получить высушенные материалы с характеристиками, типичными для сырья. Сублимационная сушка используется для надежного сохранения широкого спектра термочувствительных продуктов и требует самых высоких стандартов надежности и контроля. Помимо пищевых продуктов, он подходит для других товаров, в том числе: цветов, культивируемых микроорганизмов, фармацевтических препаратов, медицинского оборудования и косметики, особенно химикатов, пигментов и ферментов.

Наиболее важными в этом процессе являются время, температура и давление. Если они четко определены, они действительно могут повлиять на качество конечного продукта. К сожалению, высокая пористость высушенных материалов отрицательно влияет на стабильность при хранении. Таким образом, сублимированные материалы необходимо хранить в герметичной упаковке. Процесс сублимационной сушки по-прежнему дорог, что ограничивает его широкое применение в пищевой промышленности.

Новые технические решения применяются для модификации процесса сублимационной сушки и повышения его эффективности по времени и затратам, например. если мы заменим традиционный источник нагрева микроволновым излучением или воспользуемся распылительной насадкой в ​​сушильной камере. Другим решением для ограничения времени процесса является использование предварительной обработки, такой как бланширование, обезвоживание инфракрасным излучением или осмотическое обезвоживание.