Вакуумная сублимационная сушка биологических материалов является одним из лучших методов удаления воды с получением конечной продукции высочайшего качества. Твердое состояние воды во время сублимационной сушки защищает первичную структуру и форму продуктов с минимальным уменьшением объема. Кроме того, более низкие температуры в процессе позволяют максимально сохранить питательные вещества и биологически активные соединения. Этот метод успешно применяется к различным биологическим материалам, таким как мясо, кофе, соки, молочные продукты, клетки и бактерии, и является стандартной практикой для пенициллина, гормонов, плазмы крови, витаминных препаратов и т. д.
Несмотря на многочисленные преимущества метод требует в четыре-десять раз больше энергии, чем обычная сушка горячим воздухом, поэтому сублимационная сушка всегда признавалась самым дорогим процессом производства обезвоженного продукта. Применение процесса сублимационной сушки к продуктам растительного происхождения традиционно применяется при производстве товаров для космических кораблей, продуктов питания для военных или экстремальных видов спорта, а также специальных продуктов питания, таких как кофе или специи. Однако в последнее время рынок «натуральных» и «органических» продуктов активно растет, а также потребительский спрос на продукты питания с минимальной обработкой и высоким качеством. С этой точки зрения рынок сублимированных продуктов растительного происхождения не только увеличивается, но и диверсифицируется.
Кусочки или ломтики сублимированных фруктов и овощей в настоящее время в основном используются в широком ассортименте пищевых продуктов, таких как кондитерские изделия, утренние каши, супы, хлебобулочные изделия, коробки для еды и т. д. Растворимые напитки готовят из сублимированного чая, кофе или даже кленового сиропа, обогащенного концентрированными экстрактами полифенолов деревьев. Возможности сублимации безграничны. В этом статье проанализировано применение сублимационной сушки для переработки продуктов растительного происхождения на основе недавних исследовательских публикаций по этой теме и личных неопубликованных данных. Наш ряд статей структурирован вокруг следующих смежных тем: новейшие применения сублимационной сушки для пищевых продуктов растительного происхождения, конкретные технологические проблемы, которые могут возникнуть при сублимационной сушке таких продуктов (т. е. наличие кутикулы; высокая концентрация сахара или липидов), предварительная обработка. и технологии интенсификации, используемые при сублимационной сушке продуктов растительного происхождения, а также проблемы качества этих сублимированных продуктов.
Введение
Растительные продукты, в том числе фрукты, овощи, семена, бобы, специи и т. д., являются важными компонентами здорового питания, и их достаточное регулярное потребление может помочь предотвратить некоторые серьезные заболевания, такие как рак, сердечно-сосудистые заболевания и т. д. В объединенном отчете Всемирной организации здравоохранения и Продовольственной и сельскохозяйственной организации было рекомендовано, что ежедневное минимальное потребление 400 г фруктов и овощей может помочь свести к минимуму возникновение хронических заболеваний, а также смягчить дефицит микроэлементов.
Свежие продукты растительного происхождения могут быть недоступны для потребления круглый год, а долгосрочное хранение свежих продуктов может быть затруднено из-за высокого содержания воды, отсутствия холодильных хранилищ (особенно в слаборазвитых и развивающихся странах) и возможном ухудшении питательных веществ. Следовательно, сушка таких продуктов может обеспечить их длительное употребление и облегчить обработку, транспортировку и хранение. Сублимационная сушка (сублимирование), также известная как лиофилизация, является хорошо известным методом производства высококачественных пищевых порошков и твердых веществ. Это предпочтительный метод сушки пищевых продуктов, содержащих соединения, термочувствительные и склонные к окислению, поскольку он работает при низких температурах и в высоком вакууме. В литературе уже сообщалось о применении сублимационной сушки к различным продуктам растительного происхождения, таким как яблоки, гуава, клубника, ежевика, тыква, помидоры, спаржа, кофе, чай, чеснок, имбирь, кленовый сироп и т. д.
Высушивание продуктов питания приводит к изменению их качества. Качество пищевых продуктов можно разделить на три раздела: физическое, химическое и питательное. Основными качествами пищевых продуктов, на которые могут повлиять процессы сушки, являются цвет, запах, текстура, способность к регидратации, объемные свойства, текучесть, активность воды и удержание питательных веществ и летучих соединений. Что касается питательных качеств, кислород, высокая температура и повреждение клеток являются обычными врагами сохранения биологически активных соединений во время обработки. Таким образом, обезвоживание может повлиять на стабильность ценных соединений растительных продуктов.
Фенольные соединения могут быть подвержены ферментативному расщеплению из-за активности полифенолоксидазы. Кроме того, каротиноиды имеют очень ненасыщенную природу, что делает их подверженными разложению в результате окисления и термических процессов. Окисление является основной причиной деградации каротиноидов и в целом может считаться автокаталитическим, начинающимся только после индукционного периода, в течение которого накапливаются радикалы и истощаются антиоксиданты. Кроме того, на потерю витамина С и каротиноидов особенно влияют температура и содержание влаги в процессе сушки. Витамин С обычно выбирается в качестве эталонного показателя качества питательных веществ из-за его лабильного характера по сравнению с другими питательными веществами в пищевых продуктах, и, таким образом, если аскорбиновая кислота хорошо сохраняется, другие питательные вещества также будут сохраняться.
В литературе можно найти несколько интересных обзоров о влиянии методов сушки и условий эксплуатации на сохранение функциональных качеств. Таким образом, метод сублимационной сушки из-за отсутствия жидкой воды, бескислородной среды (при работе в вакууме) и низких рабочих температур является лучшим выбором для обезвоживания фруктов и овощей, чтобы сохранить оптимизированное содержание биосоединений в конечных продуктах.
Несмотря на длительное время сушки и дорогостоящий процесс, сублимационная сушка широко используется для производства ценных пищевых продуктов благодаря максимальному сохранению качества пищевых продуктов по сравнению с другими методами сушки. В большинстве исследований сублимационная сушка считается стандартным или эталонным методом сушки. В последнее время для решения проблем, с которыми сталкиваются методы лиофилизации, были реализованы различные подходы к интенсификации процесса, такие как предварительная обработка образца или использование инновационных технологий, включая инфракрасную, микроволновую и ультразвуковую энергию с лиофилизацией. Цель настоящего обзора заключается в том, чтобы подчеркнуть применение сублимационной сушки продуктов растительного происхождения, указать на некоторые конкретные технологические проблемы и описать интенсификацию процесса сублимационной сушки продуктов растительного происхождения для улучшения качества сублимированных продуктов или ускорить процесс.
Принцип сублимационной сушки
Вода существует в трех различных состояниях: твердом, жидком или газе (паре). Известна фазовая диаграмма воды (давление в зависимости от температуры), где кривые линии показывают переход из твердого состояния в пар (сублимация), из жидкости в пар (испарение) или из твердого тела в жидкость (плавление). Существует точка, которая представляет собой тройную точку воды (при 0,01 ◦C и 0,612 кПа), где сосуществуют три фазы (жидкость, пар и твердое вещество), и точка, которая является критической точкой воды (374 ◦C и 22060 кПа).

При сублимационной сушке используется явление сублимации (при температуре ниже 0,01 ◦C и давлении водяного пара ниже 0,612 кПа). Продукт, подлежащий сублимационной сушке, будет следовать по пути от А до точки Б (т.е. продукт следует сначала заморозить, уменьшив его температуру, затем давление водяного пара должно быть понижено ниже давления, соответствующего тройной точке) и, наконец, необходимо подать некоторое количество тепла, чтобы помочь льду превратиться в пар путем сублимации).
Удаление воды (льда) в твердом состоянии происходит в три этапа: (а) замораживание, при котором образец должен быть полностью заморожен; (б) первичная сушка, когда лед сублимируется, обычно при давлении ниже атмосферного; и (c) вторичная сушка, когда оставшаяся незамерзшая/связанная вода десорбируется из более сухой пищевой матрицы. Замораживание — это первый этап разделения в процессе сублимационной сушки, при котором пищевые материалы затвердевают. Скорость замерзания важна для формирования и размера кристаллов льда: при медленном замерзании образуются более крупные кристаллы льда, и наоборот. Соответственно, размер кристаллов влияет на скорость сушки, при этом крупные кристаллы льда легче сублимировать и, следовательно, увеличить скорость первичной сушки.
При первичной сушке применяют вакуум и повышают температуру полки для начала сублимации так, чтобы температура продукта была на 2–3 C ниже температуры разрушения. Температура разрушения — это температура, выше которой продукт имеет риск потери макроскопической структуры в процессе сублимационной сушки. Температуру разрушения можно определить с помощью сублимационного микроскопа, но также можно оценить по температуре стеклования. Следует отметить, что температура разрушения может быть на 2–20 C выше, чем температура стеклования, и в основном в зависимости от состава образца. Однако очень консервативные прогнозы температуры разрушения могут привести только к гораздо более длительному процессу лиофилизации, поэтому его можно использовать только в критических случаях, когда образец трудно высушить лиофилизацией.

На рисунке изображен типичный температурный профиль продукта на каждом этапе процесса сублимационной сушки, где можно заметить, что во время первичной сушки температура продукта должна быть ниже температуры разрушения (представлена пунктирной линией T1 на рисунке 2). Вторичная сушка начинается, когда сублимация еще продолжается, и является медленной частью процесса сублимационной сушки, которая может занять как минимум на 30% больше времени, чем окончание сублимации. Этот последний этап можно выполнить при повышенной температуре на полке, чтобы более эффективно удалить оставшуюся незамерзшую или связанную воду путем десорбции, но ниже температуры стеклования сухих твердых веществ (представленной пунктирной линией Т2 на рисунке).
Однако определить конечную точку первичной сушки или начало фазы вторичной сушки сложно. Если повысить температуру до того, как весь лед сублимируется (конечная точка первичной фазы сушки), это может привести к разрушению продукта и, следовательно, к ухудшению конечного качества. Были предложены некоторые методы для определения конечной точки первичной сушки, такие как манометр Пирани, монитор точки росы, спектроскопия поглощения перестраиваемого диодного лазера, газоплазменная спектроскопия, термопара и давление в конденсаторе. Среди этих методов Пирани, точка росы, газоплазменная спектроскопия, термопара оказались эффективными для определения конечной точки первичной фазы сушки.
Характеристики продуктов растительного происхождения, их преимущества и проблемы при сублимационной сушке
Растительные продукты получают из овощей, зерновых, орехов, семян, бобовых и фруктов. При сублимационной сушке используются два типа продуктов растительного происхождения: твердые вещества и гомогенные растворы/суспензии, такие как соки или пюре. Твердые растительные продукты обладают внутренними характеристиками с точки зрения структуры, анатомии и состава, которые, с одной стороны, могут создавать проблемы, но с другой стороны иногда помогают облегчить операцию сублимационной сушки.
Начнем с того, что твердые растительные продукты представляют собой в основном твердые клеточные вещества. Известно, что яблоки и картофель являются примерами простой клеточной ткани: паренхимы с тонкостенными многогранными клетками, напоминающими инженерную пену с закрытыми порами. В отличие от растворов и коллоидных систем, ячеистые твердые вещества обладают более сильными механическими свойствами, связанными со свойствами материала клеточной стенки и геометрией ячейки — ячеистые материалы позволяют одновременно оптимизировать жесткость, прочность и общий вес в конкретном применении.
Целлюлоза и нецеллюлозные (гемицеллюлозы и пектиновые) полисахариды являются основными полимерами, образующими клеточную стенку продуктов растительного происхождения. Целлюлоза является единственным наиболее распространенным полисахаридным компонентом стенок растительных клеток, имеющим области кристалличности, обеспечивающие значительную прочность на разрыв, близкую к 1 ГПа, и с модулем Юнга примерно 130 ГПа. Кроме того, механическая реакция ячеистых материалов усиливается за счет их расположения и локальной геометрии. В этом смысле, если этап замораживания правильно выполнен при достаточно низких температурах (без разрушения/ослабления кристаллами льда клеточных стенок), клеточные материалы лучше подготовлены к выдерживанию во время сушки вымораживанием.
Можно сказать, что при сублимационной сушке твердых клеточных пищевых продуктов механические свойства и структурная прочность могут играть более важную роль в сохранении целостности продукта, чем температура стеклования, чтобы избежать разрушения во время первичной/вторичной сушки и хранения сублимированных пищевых продуктов. У большинства растений на внешних частях имеется эпидермис, который предотвращает потерю воды, регулирует газообмен и выделяет метаболические соединения для защиты внутренних тканей от болезней, а также действует как естественный репеллент от насекомых.
Был изучен поперечный срез эпидермальной кутикулы голубики Vaccinium angustifolium (низкокустовой). Этот эпидермис, образованный липидным гидрофобным слоем кутикулы, представляет собой границу раздела между внутренними клетками и внешней средой, действуя как барьер для влаги во время выращивания, что чрезвычайно влияет на диффузию воды во время последующей обработки, значительно снижая скорость сублимационной сушки. когда весь растительный материал высушен (например, в случае ягод/винограда). Наружная поверхность кутикулы покрыта эпикутикулярным воском (липидорастворимая фракция) и состоит из сложных смесей длинноцепочечных алифатических и циклических компонентов, включая первичные спирты (С26, С28, С30), углеводороды (С29, С31), сложные эфиры, жирные кислоты и тритерпеноиды.
Внутрикутикулярные воски встроены в сам полимерный матрикс кутина (липидонерастворимая фракция), хотя о его составе имеется мало информации. Этот внешний восковой слой затрудняет лиофилизацию целых фруктов/овощей, поскольку пар, образующийся при сублимации льда на первом этапе, задерживается внутри продукта, увеличивая его давление и, таким образом, растапливая лед. Наконец, после непрерывного повышения давления продукт трескается или взрывается внутри сублимационной сушилки, в зависимости от уровня вакуума. Поэтому качество такого лиофилизированного продукта является неприемлемым, и поэтому для решения этой проблемы требуется предварительная обработка.
Для жидких растворов растительного происхождения состав образца может влиять на операцию сублимационной сушки в зависимости от типа соединения и его влияния на общую температуру стеклования, а также от общей концентрации твердых веществ. В стеклянном состоянии вязкость матрицы высока, а движение молекул очень ограничено. Стеклование происходит, когда стеклообразная матрица переходит в эластичное состояние, представляющее собой более подвижную аморфную структуру. Как объяснялось ранее, температура разрушения (связанная с температурой стеклования) представляет собой температуру, выше которой матрица теряет свою структуру и качество снижается, что, очевидно, связано с уменьшением вязкости, происходящим во время стеклования. Следовательно, когда температура во время процесса превышает температуру стеклования продукта, также возрастает риск ухудшения многих его физических свойств.
Изучался пример углеводного состава яблока и груши вместе с литературными значениями температур стеклования чистой сахарозы, глюкозы, фруктозы и D-сорбита. Как видно, грушевый сок имеет более высокие массовые доли глюкозы и сорбита, чем яблочный, и меньшие доли сахарозы и фруктозы. Вода является пластификатором, имеющим низкую температуру стеклования, некоторые авторы указывают ее значение -137 С. Таким образом, во время сушки температура стеклования продукта увеличивается по мере уменьшения содержания воды. Эта зависимость обычно занижает экспериментальные значения стеклования, однако ее можно использовать в своих расчетах и для прогнозирования влияния состава в целях сравнения. Из этой зависимости и с использованием массовых долей можно сделать прогноз температуры стеклования для сухого грушевого сока (≈ 60,9 ◦C) примерно на 16 градусов ниже, чем для яблочного сока (≈ 77,1 ◦C), вероятно, из-за его более низкой температуры.
Из обсуждения можно сказать, что грушевый сок будет иметь меньшую термическую стабильность, чем яблочный сок, при сублимационной сушке в аналогичных рабочих условиях, что приведет к получению конечного лиофилизированного грушевого сока более низкого качества (т. е. более темного, липкого, с меньшей регидратацией и т. д.). Эти прогнозные результаты были подтверждены экспериментальными данными по лиофилизации. В этих случаях продукт с более низким стеклованием приходится подвергать сублимационной сушке при более низких температурах на полках и в более высоком вакууме, что удлиняет процесс и увеличивает затраты. Этот пример был призван проиллюстрировать первостепенное значение состава и его влияние на стеклование для сублимационной сушки жидких продуктов растительного происхождения, таких как соки.
Как указано, температура разрушения чистого апельсинового сока относительно низкая, сухой сок разрушается при 52 С. Эта температура разрушения очень близка к температуре сахарозы (55 C) из-за более высокого содержания сахарозы в этом соке (более 50% сахаров). В том же исследовании было показано, что добавление макромолекул увеличивает температуру разрушения лиофилизированного апельсинового сока, обеспечивая тем самым лучшую термическую стабильность. В клеточных твердых продуктах разрушение при сушке происходит, когда естественная тургористость продукта теряется и не может быть восстановлена. Влияние стеклования в этом случае менее важно, поскольку структура играет важную роль в понимании явления коллапса.
В исследовании сублимационной сушки картофеля, сельдерея и яблок при температурах ниже, около и выше их температуры стеклования было отмечено, что различия в тканях растений (структура, состав) вместе со стеклованием могут способствовать предотвращению коллапса. В частности, для жидкостей (растворов, эмульсий, суспензий) матрица сублимируемого продукта обеспечивает «тело», механическую прочность и привлекательный внешний вид. Таким образом, концентрация простых компонентов этой матрицы может оказать существенное влияние на операцию сублимационной сушки, поскольку высокие уровни сахаров или липидов могут превратиться в конечные сублимированные продукты низкого качества.
Например, если содержание сахара слишком велико (например, в концентрированном апельсиновом соке, кленовом сиропе), для успешного этапа замораживания следует установить температуру замораживания на более низкие оптимизированные уровни. Однако даже если температура на этапе замораживания была снижена, сахара могут мигрировать на поверхность продукта во время замораживания, создавая барьер для диффузии воды, который повлияет на дальнейший этап первичной сушки, играя ту же роль, что и эпидермис продукта. ягоды, упомянутые ранее. Таким образом, поскольку вода с трудом выходит из матрицы, давление возрастает, и поверхность может треснуть, что является положительным решением для выхода воды, но лед может растаять, при этом товары взрываются внутри сублимационной сушилки, производя конечные продукты с нежелательные характеристики. В таких случаях следует использовать предварительную обработку.
Распылительная сушка — это непрерывный процесс, который считается промышленно жизнеспособным для производства порошков из жидкостей из-за его более низких затрат по сравнению с сушкой вымораживанием. Однако при работе с пищевыми продуктами растительного происхождения, склонными к разрушению или содержащими ценные окислительные соединения, сушка распылением при высоких температурах и использовании огромного количества воздуха не так эффективна, как сушка вымораживанием. В растворы, подлежащие распылительной сушке, необходимо добавлять дорогие сложные составы, чтобы избежать проблем с качеством, связанных с окислением, или значительных потерь выхода из-за разрушения и липкости.