Управление процессом замораживания и факторы, влияющие на кристаллизацию в процессе сублимационной сушки

Замораживание — это метод удаления воды из пищевых материалов в виде кристаллов льда. Замораживание широко применяется в пищевой промышленности. Например, мясо, овощи и фрукты замораживаются для продления срока хранения, а замороженные десерты (например, мороженое или шербет) производятся для удовлетворения потребностей клиентов (Hartel, Ergun et al. 2011). Замораживание также является первым этапом сублимационной сушки для производства обезвоженных пищевых продуктов.

Контроль процесса замораживания имеет большое значение, поскольку он определяет образование и морфологию кристаллов льда (размер и форму), которые доминируют над текстурой, качеством и стабильностью при хранении замороженных или впоследствии сублимированных пищевых продуктов (Hindmarsh, Russell et al. 2005, Cook и Хартель 2010). Например, крупные кристаллы льда, образующиеся при медленном замораживании, приводят к увеличению пор в лиофилизированном кеке и короткому времени первичной сушки (Рамбхатла, Рамот и др., 2004; Ратти, 2013).

Чтобы улучшить условия процесса, важно понимать механизмы кристаллизации воды и параметры, влияющие на кристаллизацию. Существует несколько факторов, определяющих кристаллизацию, и они часто влияют друг на друга (Хагивара и Хартель, 1996).

Скорость замораживания

Скорость замерзания важна для определения (i) количества кристаллов льда, образующихся до того, как система перейдет в стеклообразное состояние; и (ii) морфологию кристаллов льда.

При высоких скоростях замерзания количество кристаллизованной воды в системе уменьшается, то есть увеличивается незамерзшая вода (стекловидная вода). В исследовании ДСК, когда скорость охлаждения увеличивалась с 1°С/мин до 20°С/мин, количество незамерзшей воды увеличивалось с 14% до 19,5% (Засыпкин и Ли, 1999). Если скорость охлаждения достаточно высока, кристаллизации воды не происходит, а только стеклование, поскольку скорость замерзания превышает скорость зародышеобразования.

Скорость замерзания также определяет размер образующихся кристаллов льда (Roos 1995). Быстрое замораживание приводит к образованию небольших по размеру, но большому количеству кристаллов льда, а медленное замораживание приводит к образованию крупных и меньших кристаллов льда, что приводит к более медленной первичной скорости высыхания во время сублимационной сушки (Кук и Хартель, 2010). Кристаллизация включает удаление скрытого тепла, поэтому быстрое замораживание, обеспечивающее быстрый перенос скрытого тепла, приводит к образованию большего количества зародышей, а пространство для роста каждого кристалла уменьшается и, таким образом, образуется большое количество мелких кристаллов. получаются кристаллы льда (Кук и Хартель, 2010).

Температура (переохлаждение)

Скорость нуклеации определяет количество кристаллов, которые могут образоваться, и, как следствие, размер кристаллов, которые могут образоваться (Кук и Хартель, 2010). Переохлаждение, как движущая сила образования льда, является наиболее выраженным фактором образования льда. Более сильное переохлаждение (более низкая температура) обеспечивает большую движущую силу для увеличения скорости нуклеации (быстрое и массивное зародышеобразование) (Hartel 1996), однако, когда температура слишком низкая, подвижность молекул снижается, что замедляет скорость нуклеации (Cook and Hartel 2010). . Влияние температуры на скорость зародышеобразования и скорость роста кристаллов показано на рисунке.

Скорость зарождения и роста кристаллов в зависимости от температуры

Кристаллизация происходит только в диапазоне температур между равновесной температурой замерзания (Tf) и температурой стеклования (Tg). Выше Tf кристаллизация термодинамически невозможна; а ниже Tg стеклование кинетически ограничивает рост кристаллов (Mullin 2001).

В температурном диапазоне, когда температура снижается, скорость зародышеобразования и роста кристаллов сначала увеличивается из-за увеличения движущей силы, а затем снижается при дальнейшем снижении температуры, поскольку очень низкая температура вызывает ограниченную молекулярную подвижность (Hartel 2008).

Температура замерзания также может влиять на скорость кристаллизации воды, поскольку она влияет на скорость замерзания. По мере снижения температуры замерзания скорость замерзания увеличивается, что приводит к образованию большого количества мелких кристаллов льда (Сирлз, Карпентер и др., 2001).

Отжиг

Отжиг описывает термический процесс, при котором замороженный раствор повторно нагревается до определенного уровня температуры (выше Tg и ниже Tm) и выдерживается при этой температуре в течение определенного периода времени, прежде чем снова охладиться (Roos 1995). Термическая обработка (нагрев, охлаждение и выдержка), связанная с отжигом, может способствовать рекристаллизации (Рамбхатла, Рамот и др., 2004) и расстекловыванию, и в данной диссертации она используется для способствуют кристаллизации воды.

Отжиг часто используется при сублимационной сушке для:

(i) способствуют образованию кристаллов льда.

Образование стеклообразного льда является обычным явлением при быстром замораживании, но оно нежелательно при сублимационной сушке, поскольку стеклообразная вода не сублимируется во время первичной сушки. Чтобы избежать этого, можно применить отжиг для перевода воды из стеклообразного состояния в кристаллы (Rey 1960).

(ii) создавать кристаллы льда большого размера и, следовательно, более крупные поры в конечном лиофилизированном кеке, что будет способствовать сублимации, сокращать время первичной сушки за счет снижения устойчивости продукта к водяному пару (Tang and Pikal 2004, Ratti 2013).

Сирлз (2001) опубликовал СЭМ-изображение лиофилизированных лепешек гидроксиэтилкрахмала (ГЭК) с отжигом или без него, при этом отжиг увеличивает расстояние примерно с 5 до 100 микрометров.

(iii) однородные кристаллы льда после замораживания, что имеет решающее значение для эффективной сублимационной сушки (Ратти 2001, Рамбхатла, Рамот и др. 2004).

(iv) способствуют кристаллизации кристаллических компонентов, таких как наполнители

Большое значение для отжига имеет выбор температуры и времени. Молекулярная подвижность значительно увеличивается, когда система нагревается выше Tg, поэтому отжиг следует проводить при температуре выше Tg (Searles, Carpenter et al. 2001). Образование льда также зависит от времени. Увеличение времени отжига приведет к образованию большего количества льда, пока раствор не достигнет максимальной концентрации замерзания (Roos 1995).

Посев

Первичное зародышеобразование может быть отложено из-за отсутствия мест зародышеобразования, а различные результаты первичного зародышеобразования могут быть результатом несколько разных мест зародышеобразования. Добавление затравочных кристаллов (мест зародышеобразования) позволяет избежать этой изменчивости и обеспечить вторичное зародышеобразование (Hartel, Ergun et al. 2011). Кроме того, для вторичной нуклеации требуется гораздо меньшее пересыщение/переохлаждение, чем для первичной нуклеации (Hartel and Chung 1993, Garside, Mersmann et al. 2002).

Затравка – это один из методов, при котором затравки (небольшие частицы кристаллического материала) вводятся в перенасыщенный раствор для создания центров зародышеобразования (Муллин 2001). Это широко используемый метод (Hartel 2002), основанный на вторичной нуклеации. Материал затравочного кристалла также может представлять собой вещество, отличное от материала, подлежащего кристаллизации (на основе первичного гетерогенного зародышеобразования), например, йодид серебра обычно используется для кристаллизации воды во время искусственного дождя. Выбор AgI для облегчения кристаллизации воды основан на том факте, что он имеет кристаллическую решетку, аналогичную кристаллам льда. (Муллин 2001).

Иногда затравку проводят специально, чтобы контролировать распределение кристаллов по размерам в образце, однако это может происходить и непреднамеренно. В лаборатории или на заводе некоторое количество пыли кристаллического материала неизбежно будет распространяться в воздухе, и эта пыль может действовать как затравка, вызывающая кристаллизацию перенасыщенной жидкости (Mullin 2001).

Концентрация твердых веществ

Концентрация твердых веществ (или содержание воды) играет важную роль в формировании кристаллов льда. Увеличение содержания твердых веществ в системе приводит к снижению температуры замерзания и повышению температуры стеклования. Как коллигативное свойство, снижение температуры замерзания зависит от количества молей растворенного вещества, а не от массы растворенного вещества в растворе (Кук и Хартель, 2010).

По мере увеличения концентрации твердых веществ также увеличивается количество воды, которая не кристаллизуется при замерзании. Например, было показано, что при увеличении концентрации сахарозы с 5% до 40% количество незамерзшей воды увеличивалось с 7,5% до 40,9% (Засыпкин и Ли, 1999). Некристаллизованную воду невозможно удалить сублимацией во время первичной сушки, ее необходимо десорбировать во время вторичной сушки (Каспер и Фрисс, 2011).

Вязкость

Вязкость раствора можно увеличить, добавив стабилизатор, такой как камедь рожкового дерева, гуаровая камедь и натрий-карбоксиметилцеллюлоза (Goff, Caldwell et al. 1993). Добавление стабилизатора не оказывает существенного влияния на температуру плавления льда или количество льда, но вязкость увеличивается, особенно при отрицательных температурах, что приводит к снижению скорости молекулярной диффузии. В результате как движение молекул воды к существующим кристаллам льда, так и диффузия твердых молекул от поверхности растущего кристалла ограничиваются, а скорость роста кристаллов снижается (Гофф, Колдуэлл и др., 1993, Боллигер, Вильдмозер и др., 2000).

Сублимационная сушка

В этом разделе будут кратко рассмотрены принципы процесса сублимационной сушки, включая различные этапы сублимационной сушки, явления коллапса, которые могут произойти при сублимационной сушке, настройку условий сублимационной сушки и, наконец, влияние молекулярной массы на лиофилизацию. .

В результате сублимационной сушки обычно получаются продукты с пористой структурой, которая облегчает регидратацию (Бреннан, 2011), а пример типичной микроструктуры лиофилизированного пищевого продукта можно увидеть на рисунке, где показано СЭМ-изображение лиофилизированного пищевого порошка, показывающее типичную пористую структуру, полученную при сублимационной сушке. В образце существовали поры двух размеров: большие круглые поры в структуре образовались за счет пузырьков воздуха в растворе, а мелкие поры образовались за счет сублимации кристаллов льда.

Три этапа сублимационной сушки

Сублимацию можно разделить на три этапа (Танг и Пикал, 2004 г., Ратти, 2013 г.):

(i) Замораживание: образец затвердевает, когда температура падает ниже кривой замораживания, и на этом этапе образуются кристаллы льда. Этот процесс обычно занимает несколько часов, чтобы образец полностью заморозился.

(ii) Первичная сушка: кристаллы льда в замороженном образце сублимируются в вакууме (обычно в диапазоне от 4 до 27 Па) (Ратти, 2013). В твердой матрице создаются поровые пространства, занятые кристаллами льда. Водяной пар, образующийся во время сушки, поднимается на поверхность материала, а затем выбрасывается наружу (Franks 1998).

(iii) Вторичная сушка: связанная вода в твердой матрице десорбируется при повышении температуры на полке.

Чтобы понять процесс сублимационной сушки, используется фазовая диаграмма, показывающая фазовый переход воды; а температурный профиль иллюстрирует изменение температуры образца во время цикла сублимационной сушки. Отбор проб начинается с температуры и давления окружающей среды (точка А). Во время замораживания температура образца снижается и пересекает кривую замерзания (точка B), а вода затвердевает в лед (точка C). Во время первичной сушки давление снижается (между 100 и 150 мТорр на рис. 2-7 б, то есть от 133 до 200 мбар), и лед сублимируется в водяной пар, пересекая кривую сублимации (точка D). О конце фазы первичного высыхания (т.е. о том, что большая часть льда сублимирована) можно судить по резкому увеличению, а затем по тому, что температура образца приближается к температуре полки (Танг и Пикал, 2004 г., Патель, Доен и др., 2010 г.).

Процесс сублимационной сушки, проиллюстрированный на фазовой диаграмме воды, (б) профиль температуры образца во время цикла сублимационной сушки

Замораживание

После замораживания раствор разделился на две фазы: кристаллы льда и замороженную аморфную фазу (Franks 1998, Tang and Pikal 2004). Было подсчитано, что в конце замораживания в лиофилизированном концентрате в среднем содержится около 20% незамерзшей воды (Танг и Пикал, 2004).

Контроль этапа замораживания оказывает значительное влияние на процесс сублимационной сушки и качество конечного продукта, поскольку скорость сублимации при сублимационной сушке сильно зависит от морфологии льда (Searles, Carpenter et al. 2001). Более крупные кристаллы льда, которые обычно возникают в результате медленного охлаждения, способствуют более легкой сублимации во время первичной сушки и ускоряют первичную сушку (Ратти, 2013). Было обнаружено, что быстрое замораживание/низкая температура приводит к образованию мелких кристаллов льда (Quast and Karel 1968), более высокой стойкости продукта и увеличению времени первичной сушки (Esfandiary, Gattu et al. 2016).

Во время кристаллизации воды распределение твердых частиц и воды меняется. Во время замораживания капли сахароза-вода молекулы сахарозы перераспределяются за пределы капли; в исследовании крио-СЭМ было обнаружено, что количество сахарозы увеличивается на поверхности капли (Хиндмарш, Бакли и др., 2004). Перед сублимационной сушкой по той же причине может образоваться непроницаемая поверхностная пленка, которая замедлит скорость сублимации льда за счет увеличения сопротивления массовому потоку водяного пара на поверхность материала (Quast and Karel 1968). Замораживание слякоти (замораживание с ручным перемешиванием), возможно, является способом избежать образования поверхностного слоя во время замораживания и, таким образом, обеспечить образец с наилучшей проницаемостью (Quast and Karel 1968).

Отжиг

Нуклеация может быть случайной и не контролироваться напрямую. Случайность зародышеобразования привела к неоднородности размеров кристаллов льда, что может вызвать непредсказуемое изменение скорости сублимации во время сублимационной сушки, что приводит к трудностям в контроле процесса первичной сушки и даже к потере качества (Searles, Carpenter et al. 2001, Rambhatla, Ramot et al. др. 2004)

Изменение скорости сублимации и общего времени сушки можно уменьшить, проведя отжиг перед первичной сушкой. Увеличение скорости сублимации позволит сократить время первичной сушки. После отжига скорость сушки не зависит от температуры зародышеобразования, и скорость сушки увеличивается до 3,5 раз по сравнению со скоростью в неотожженных образцах (Searles, Carpenter et al. 2001).

Первичная сушка

После полного затвердевания продукта в процессе заморозки в сублимационной камере создается вакуум и начинается первичная сушка. Тепло- и массообмен в продукте в стеклянном флаконе показан на рисунке. При первичной сушке существует несколько типов передачи тепла в продукт (Цин); главным образом за счет проводимости от полки и излучения от стенок камеры (Franks 1998).

Во время сублимационной сушки лед начинает сублимировать с поверхности образца. Между замерзшим слоем (высокое содержание воды) и сухим слоем (низкое содержание воды) будет существовать движущийся фронт (Франкс и Оффрет, 2007). Плоскость сублимации, часто называемая поверхностью сублимации или фронтом сублимации, начинается на внешней поверхности образца, а затем движется внутрь. Выше фронта сублимации находится пористый высушенный материал, ниже него – замороженный материал (Бруттини, Лиапис, 2006). Сублимированный водяной пар, образующийся на фронте сублимации, транспортируется через высушенный (пористый) слой к поверхности и из образца. Схематический график отображает высушенный слой (обозначенный как сухие твердые вещества), фронт сублимации и замороженный слой (обозначенный как лед) во время первичной сушки. Положение сублимационного слоя перемещается от верха (в начале первичной сушки) к низу образца.

Теоретически содержание влаги велико в мерзлом слое и скачкообразно падает до очень низкого значения в высушенном слое. В действительности фронт сублимации представляет собой переходный слой, где влажность резко, но непрерывно падает до низкого значения в высушенном слое.

Первичная сушка — самый длительный этап сублимационной сушки (Танг и Пикал, 2004 г.) и на него приходится половина общего энергопотребления (Ратти, 2001 г.). Оптимизация первичной сушки для сокращения времени сублимации является одним из подходов к снижению затрат энергии во время сублимационной сушки.

При первичной сушке, по мере снижения содержания влаги в образце, матрица становится более стабильной и может сохранять структуру при более высокой температуре, не переходя в жидкое состояние (Цуруфлис, Флинк и др., 1976). Температуру полки можно повысить, чтобы ускорить сублимацию, поскольку повышение температуры приведет к логарифмическому увеличению давления водяного пара (движущей силы удаления воды) (Franks 1998). Однако если температура образца увеличивается быстрее, чем температура коллапса, образец разрушается. Поэтому предпочтительна медленная скорость нагрева от первичной до вторичной сушки (Танг и Пикал, 2004). Сообщается, что медленная скорость нагрева (например, 5-9°C/час) снижает вероятность обрушения конструкции (Шалаев и Франкс, 1996, Патель, Доен и др., 2010).

Вторичная сушка

Во время вторичной сушки некристаллизованная вода десорбируется по мере повышения температуры полки. Вторичная и первичная сушка могут перекрываться, а вторичная сушка доминирует в процессе сушки только после завершения первичной сушки (Танг и Пикал, 2004).

Коллапс, потеря структуры, может произойти во время сублимационной сушки, если температура образца превышает определенный уровень, который называется температурой коллапса (Цуруфлис, Флинк и др., 1976) или максимально допустимой температурой (Пикал, Рой и др., 1984). Как только образец превысит эту температуру, может произойти потеря структуры, поскольку пониженная вязкость не сможет поддерживать структуру в вакууме (Franks 1998).

Температура разрушения обычно измеряется путем наблюдения за результатами проб и ошибок, но она часто связана с некоторыми измеримыми тепловыми свойствами материала (Ратти, 2013). Когда состав для сублимационной сушки представляет собой кристаллизованные материалы (например, лактозу или маннит) (Franks 1998), температура разрушения является эвтектической температурой (Tang and Pikal 2004).

Однако большинство составов для сублимационной сушки, включая сахарозу, не кристаллизуется, а остается в аморфном состоянии во время замораживания и сублимационной сушки (Franks 1998), даже после отжига (Searles, Carpenter et al. 2001). В этом случае температура коллапса соответствует температуре стеклования максимальной концентрации T’g (Franks 1998, Ratti 2013) или T’m (Roos 1995). Широко распространено мнение, что T’g или T’m можно использовать в качестве теоретического показателя максимально допустимой температуры во время первичной сушки. Ниже этой температуры сахарозно-жидкое стекло со значительно высокой вязкостью сохраняет свою структуру и ведет себя как твердое вещество, но оно не является термодинамически стабильным (Franks 1998). Как только он превысит эту температуру, значительное падение вязкости приведет к тому, что он превратится в жидкую систему, неспособную выдержать собственный вес (Roos 1995).

В процессе сублимационной сушки существует два типа разрушения: один — разрушение во время первичной сушки, которое более актуально для настоящей работы. Другой — разрушение во время вторичной сушки или после сублимационной сушки. В этом случае температура коллапса является температурой стеклования сухих твердых веществ. В качестве примера возьмем лиофилизированный раствор сахарозы: первичную сушку сахарозы следует проводить при Tm или T’g растворов сахарозы (-34 и -46°C соответственно) (Roos and Karel 1991), в противном случае может произойти коллапс во время первичной сушки. сушка. После окончания первичной сушки влажность матрицы значительно снижается (<10 %), а температура разрушения меняется на температуру стеклования твердой сахарозы (56°С). Температура образца во время вторичной сушки и хранения должна быть ниже этого значения (Tg твердого материала), чтобы избежать разрушения (Ратти, 2013).

Температура/влажность продукта определяют фазу системы, и любое их изменение может привести к фазовому переходу, что может вызвать нежелательную потерю качества продукта. Увеличение температуры/влажности приводит к переходу из стабильного стеклообразного состояния в вязкое жидкое состояние, что приводит к потере структуры лиофилизированного продукта. Коллапс может также произойти в процессе, отличном от лиофилизации, например, он может вызвать липкость или слеживание частиц, высушенных распылением (Цуруфлис, Флинк и др., 1976).

Настройка условий сублимационной сушки

Хотя в промышленности всегда используется метод проб и ошибок, метод сублимационной сушки основан на знаниях и методах физических, химических и инженерных принципов. Таким образом, стабильный и приемлемый продукт может быть получен путем создания успешных условий сублимационной сушки (Franks 1998). В этом разделе будет представлено проектирование циклов сублимационной сушки (настройка параметров).

Контроль температуры образца имеет жизненно важное значение. Как обсуждалось в предыдущем разделе (2.3.3), температура образца должна быть ниже температуры разрушения, чтобы избежать таяния/коллапса льда. Однако для поддержания высокой скорости сублимации она также должна быть как можно более высокой (Rey 1960). Разность давлений воды между сублимирующей поверхностью и конденсатором является движущей силой массопереноса через сухой слой (сублимация льда) (Quast и Karel 1968, Franks 1998, Tang и Pikal 2004, Franks and Auffret 2007).

Поскольку давление водяного пара обратно пропорционально температуре, движущую силу можно рассматривать как разницу между температурой фронта льда и температурой конденсатора (Франкс и Оффрет, 2007). Высокая температура на полке может значительно сократить время сушки, тем самым снижая энергопотребление (Ратти, 2013). Идеальная температура продукта во время сублимационной сушки должна быть чуть ниже температуры разрушения. Поэтому разработка успешного цикла сублимационной сушки требует знания температуры разрушения состава.

Однако контроль температуры образца не может осуществляться напрямую. Температура образца зависит от состава, температуры полки, давления в камере и теплопередачи между полкой и образцом (Танг и Пикал, 2004 г., Тан, Наиль и др., 2005 г.). Образец поглощает тепло от полки и камеры, а затем расходует его при сублимации льда.

Фронт сублимации движется к нижней части образца по мере продолжения лиофилизации. Сопротивление водяному пару увеличивается из-за большего расстояния, необходимого для выхода пара из лиофилизированной матрицы.

Влияние молекулярной массы материала на лиофилизацию

Рецептура влияет на качество сублимационной сушки. Системы с низкими температурами стеклования, как правило, труднее высушить замораживанием, например. сок или растворы сахарозы. Температура стеклования чистого материала зависит от его молекулярной массы (см. раздел 2.1.2). Обычно материалы с высокой молекулярной массой имеют высокую температуру разрушения, что облегчает их замораживание (Ratti 2013). Эти материалы с высокой молекулярной массой (наполнитель или наполнитель) можно добавлять в состав для сублимационной сушки, чтобы улучшить термическую стабильность продукта во время сушки и избежать разрушения (Franks 1998). Например, системы с высоким содержанием сахара могут быть подвергнуты сублимационной сушке с добавлением микрокристаллической целлюлозы и нагретого картофельного крахмала для стабилизации структуры (Quast and Karel 1968).

Выводы

В статье обсуждается важность высококонцентрированных систем сублимационной сушки как подхода к снижению энергопотребления во время производства. Процессы замораживания и сублимационной сушки были рассмотрены в главе 2, однако большая часть опубликованных работ посвящена системам с низкой концентрацией и фармацевтическим системам. Целью данной работы является сублимационная сушка систем с высоким содержанием твердых веществ, чтобы сэкономить энергию и стоимость процесса сублимационной сушки.

Однако переработка систем с высоким содержанием твердых частиц затруднена из-за (i) ограниченного образования кристаллов льда, так как мало воды для кристаллизации, (ii) низкой температуры замерзания из-за снижения температуры замерзания при увеличении концентрации твердых веществ, и (iii) низкой температуры замерзания. пористость высушенного материала из-за уменьшения количества воды, что обуславливает высокое сопротивление транспортировке пара к поверхности материала, что может привести к ограничению скорости сублимации и перегреву образца.

При этом качество сублимированного продукта должно оставаться приемлемым для потребителей, что означает быструю регидратацию и пористую структуру торта без разрушения. Для достижения этой цели необходим подходящий процесс замораживания и сублимационной сушки, позволяющий создать как можно больше кристаллов льда во время замораживания и сублимировать весь лед без потери структуры во время сублимационной сушки.